有机杂化钙钛矿/金属有机框架材料的制备方法及应用技术

本发明专利技术属于纳米功能材料与电化学非酶传感器领域，具体涉及一种有机杂化钙钛矿/金属有机框架材料的制备方法及应用。先制备金属有机框架材料，再制备卤化铅/金属有机框架材料，最后制得有机杂化钙钛矿/金属有机框架材料。由有机杂化钙钛矿与金属有机框架材料复合制得有机杂化钙钛矿/金属有机框架材料，制备过程简单，易操作，将其应用于电化学非酶传感器技术领域，在针对原儿茶酸的分析检测中，该类有机杂化钙钛矿/金属有机框架材料都具有良好的电化学响应信号。的电化学响应信号。

【技术实现步骤摘要】
有机杂化钙钛矿/金属有机框架材料的制备方法及应用


[0001]本专利技术属于纳米功能材料与电化学非酶传感器领域，具体涉及一种有机杂化钙钛矿/金属有机框架材料的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]近年来，新的钙钛矿结构杂合物不断被发现，其中，有机杂化钙钛矿作为钙钛矿家族的一员正在不断发展壮大。有机杂化钙钛矿材料指的是有机、无机组元通过特定的自组装方式合成的类钙钛矿结构材料，有机阳离子层穿插在交替堆叠的无机层间，发挥两种组元的性质特征，使材料的性能可设计、可控制，这类材料可成为特定功能器件甚至分子器件的关键材料，在微电子、光学、电化学、生物等领域具有极大的应用潜力。在这类杂合物体系中，有机和无机组分丰富的组成和结构变化，必然使类钙钛矿结构的有机无机杂合物呈现出独特的物理化学性质，为发挥二者的优越性，科学工作者们已研究出很多衍生型结构、性能优越的有机杂化钙钛矿，并且已在太阳能电池器件领域得到广泛应用，但是目前对于有机杂化钙钛矿材料电化学性质的研究报道却很少。
[0003]沸石咪唑酯框架结构材料(Zeolitic
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Imidazolate
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Framework，ZIF)作为金属有机框架(Metal
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Organic
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Framework，MOF)的分支，因其独特的配位方式使其成为具有与其他MOF材料所不同的类沸石拓扑结构。ZIF材料不但拥有常规MOF材料孔隙度高以及比表面积大等特点，还具备传统沸石的热稳定性与化学稳定性，其优异性的性能使其在储存气体与分离、化学传感器、光催化等许多方面具有潜在的应用性价值。因此，ZIF材料在催化方面应用的优越性，启发了更多的科研工作者探究ZIF复合材料的催化性能。
[0004]原儿茶酸，即3,4
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二羟基苯甲酸，是一种天然存在于许多蔬菜中的水溶性酚酸类物质，并且是很多中药里的有效活性成分。其不仅具有显著降低心肌耗氧量，抗血小板凝集，抑菌、镇痛等药理作用，还具有抗氧化和神经保护作用。此外，多项研究表明，原儿茶酸在肝细胞培养中具有明显抗HBV的作用。因此，对原儿茶酸的敏感检测对于分析和治疗都具有重要意义。
[0005]目前国内检测原儿茶酸的技术主要有薄层扫描法、高效液相色谱法、分光光度法、荧光测定法及电化学方法。然而非电化学方法因其检测仪器造价成本昂贵且不具有便携性。

技术实现思路

[0006]本专利技术提供了一种有机杂化钙钛矿/金属有机框架材料的制备方法及应用。本专利技术的有机杂化钙钛矿/金属有机框架材料的制备方法是按以下步骤进行：
[0007](1)金属有机框架材料的制备：将一定量的钴盐加入小分子醇溶剂中，超声条件下混合均匀形成溶液a；将一定量的咪唑类有机配体溶解到上述相同小分子醇溶液中，超声条件下混合均匀形成溶液b；在溶液b处于磁力搅拌条件下，将溶液a快速加入至溶液b中并混合搅拌8小时，反应结束后将所得混合溶液离心处理，所得的固体沉淀物用无水乙醇和去离
子水分别洗涤3次，然后置于玻璃培养皿中放入烘箱60℃的环境下干燥，得到金属有机框架Co
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ZIF材料；
[0008]其中，钴盐是六水合硝酸钴或四水合乙酸钴，有机配体是2
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甲基咪唑或2
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羧基咪唑，两者摩尔比为1:3。
[0009]小分子醇溶剂为甲醇或乙醇，其用量为10
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30mL。
[0010](2)卤化铅/金属有机框架材料的制备：将一定量的铅盐溶于含有Co
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ZIF的去离子水中，超声混合均匀形成溶液c；将一定量的含有卤素的钾盐试剂溶于去离子水中，超声混合均匀形成溶液d；在磁力搅拌条件下，将溶液c和d混合在一起，将混合溶液反应2小时后离心处理，所得固体产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，然后置于玻璃培养皿中放入烘箱60℃的环境下干燥，得到卤化铅/金属有机框架材料；
[0011]其中，铅盐试剂为硝酸铅或醋酸铅，含有卤素的钾盐试剂为溴化钾、氯化钾或碘化钾；
[0012]铅盐与Co
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ZIF的质量比为2:1；铅盐与含有卤素的钾盐的摩尔比为1:2。
[0013](3)有机杂化钙钛矿/金属有机框架材料的制备：将一定量的有机胺水溶液与上述含有相同卤素的酸混合，在冰水浴条件下搅拌2小时后蒸发掉水溶剂，并用无水乙醚洗涤，冷却干燥收集卤化铵前驱体；将已制备好的卤化铅/金属有机框架材料溶于含有卤化铵前驱体的乙醇溶液中，磁力搅拌30分钟后，离心干燥收集固体产物，即有机杂化钙钛矿/金属有机框架材料。
[0014]其中，有机胺水溶液为脂肪胺水溶液，含有卤素的酸为氢溴酸、盐酸或氢碘酸，两者体积比为1:2；卤化铅/金属有机框架材料与卤化铵前驱体的质量比为1：2。
[0015]本专利技术制备的有机杂化钙钛矿/金属有机框架材料作为电化学非酶传感器材料用于检测原儿茶酸。
[0016]本专利技术的有益效果为：
[0017]本专利技术制备的材料由有机杂化钙钛矿与金属有机框架材料复合而成，材料新颖且制备过程简单，易操作，并将其应用于电化学非酶传感器
，在针对原儿茶酸的分析检测中，该类有机杂化钙钛矿/金属有机框架材料都具有良好的电化学响应信号，具有创新意义。
附图说明：
[0018]图1为实施例1中金属有机框架材料的扫描电镜图。
[0019]图2为实施例1中有机杂化钙钛矿/金属有机框架材料的扫描电镜图。
[0020]图3为实施例2中金属有机框架材料的扫描电镜图。
[0021]图4为实施例1和实施例3中所制备的PbCl2的XRD图。
[0022]图5为实施例1和实施例4、实施例5不同卤素的有机杂化钙钛矿对原儿茶酸的电化学响应信号图。
[0023]图6为实施例1、比较例1和比较例2中不同材料对原儿茶酸的电化学响应信号图。
具体实施方式
[0024]下面结合具体实施例对本专利技术做进一步说明，以下实施例旨在说明本专利技术而不是
对本专利技术的进一步限定。
[0025]实施例1
[0026](1)金属有机框架材料的制备
[0027]将1mmol六水合硝酸钴加入到10mL甲醇溶剂中，超声条件下混合均匀形成溶液a；将3mmol 2
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甲基咪唑溶解到10mL甲醇溶液中，超声条件下混合均匀形成溶液b；在溶液b处于磁力搅拌条件下，将溶液a快速加入至溶液b中并混合搅拌8小时，反应结束后将所得混合溶液离心处理，所得的固体沉淀物用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，然后置于玻璃培养皿中放入烘箱60℃的环境下干燥，得到金属有机框架Co
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ZIF材料。其扫描电镜图如图1所示。
[0028](2)卤化铅/金属有机框架材料的制备
[0029]将1mmol硝酸铅溶于含有0.5g Co
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ZIF的10mL去离子水中，超声混合均匀形成溶液c；将2mmol氯化钾溶于10mL去离子水中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种有机杂化钙钛矿/金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：(1)金属有机框架材料的制备将钴盐加入小分子醇溶剂中，超声条件下混合均匀形成溶液a；将咪唑类有机配体溶解到相同小分子醇溶液中，超声条件下混合均匀形成溶液b；在磁力搅拌条件下，将溶液a快速加入溶液b中并混合搅拌8小时，反应结束后将所得混合溶液离心处理，所得固体沉淀物用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，然后置于玻璃培养皿中放入60℃烘箱干燥，得到金属有机框架Co
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ZIF材料；(2)卤化铅/金属有机框架材料的制备将铅盐溶于含有Co
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ZIF的去离子水中，超声混合均匀形成溶液c；将含有卤素的钾盐溶于去离子水中，超声混合均匀形成溶液d；在磁力搅拌条件下，将溶液c和d混合，将混合溶液反应2小时后离心处理，所得的固体产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，然后置于玻璃培养皿中放入60℃烘箱干燥，得到卤化铅/金属有机框架材料；(3)有机杂化钙钛矿/金属有机框架材料的制备将有机胺水溶液与步骤(2)含有相同卤素的酸混合，在冰水浴条件下搅拌2小时后蒸发掉水溶剂，并用无水乙醚洗涤，冷却干燥收集卤化铵前驱体；将步骤(2)制备的卤化铅/金属有机框架材料溶于含有卤化铵前驱体的乙醇溶液中，磁力搅拌30分钟后，离心干燥收集固体产物，即有机杂化钙钛矿/金属有机框架材料。2.根据权利要求1所述的有机杂化钙钛矿/金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢爱娟，仲之阳，姜世新，李梦露，王姣杰，林佳琪，潘婕，朱仕超，罗士平，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：