一种改性环氧树脂及其使用方法技术

本发明专利技术涉及聚合物复合材料技术领域，公开了一种改性环氧树脂及其使用方法，包括A组分和B组分；所述A组分的原料按重量份包括50~70份环氧树脂和15~25份改性二氧化硅填料；所述改性二氧化硅填料为使用硅烷偶联剂进行表面改性的二氧化硅纳米颗粒；所述B组分的原料按重量份包括8~20份胺类固化剂和1~3份固化催化剂；所述固化催化剂包括多孔PDMS纳米纤维载体和负载在所述多孔PDMS纳米纤维载体上的三乙基膦、三乙醇胺和改性石墨烯。本发明专利技术中胺类固化剂和固化催化剂配合使用，能够提高固化速率；固化催化剂本身还能够作为阻燃补强填料，提高耐热性能；改善环氧树脂与无机相间的两相界面，提高机械性能和化学性能。提高机械性能和化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种改性环氧树脂及其使用方法


[0001]本专利技术涉及聚合物复合材料
，更具体地说，本专利技术是一种改性环氧树脂及其使用方法。

技术介绍

[0002]环氧树脂具有低反应收缩率、极佳的电学性质、机械性质以及高可加工性和耐化学性，并且被用作电气材料、电子材料、建筑材料以及复合材料的基质和涂料，目前已被广泛用于汽车、造船、航空、机械、化工以及大型水利工程和土木建筑工业等方面。然而，环氧树脂的耐热性差，耐磨性不是很好，限制了其应用。
[0003]近年来，将二氧化硅填料引入环氧树脂中进行改性已逐渐受到研究者的关注，这种改性环氧树脂可以综合二氧化硅的耐热性好、硬度高等优良特性，提升环氧树脂的应用价值，具备广阔的应用前景。但是，二氧化硅填料为无机组分，使环氧树脂聚合物网络与无机相在分子水平上复合，会存在两相界面，均匀分散性较差，使得机械强度降低。另外，环氧树脂是在与作为热固性材料的固化剂混合之后加以使用，而不是单独使用。因为环氧树脂的性质取决于在固化之后形成的三维结构，所以固化剂的选择很重要。当改性环氧树脂在固化之前与二氧化硅填料混合时，环氧树脂因混合物系统产生的热量或外部施加的热量而被部分固化，并且在混合完成之后，改性环氧树脂即使在室温下储存期间仍能发生固化，固化速度较慢，并且会致使成型物件的机械性质以及化学性质变差。
[0004]公开号为CN112662011A的中国专利技术专利公开了二氧化硅的改性方法、二氧化硅填料及环氧树脂复合材料，使用双足硅烷偶联剂表面改性二氧化硅颗粒作为填料，与环氧树脂基体复合，所述环氧树脂基体包括环氧树脂和固化剂，最终得到一种环氧树脂复合材料。其不足之处在于并未很好解决环氧树脂聚合物网络与无机相间的两相界面问题，机械强度和耐热性没有明显提高；并且常规固化剂的固化速度较慢，会导致混合后未完全固化，化学性能变差。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供了一种改性环氧树脂及其使用方法，使用胺类固化剂和固化催化剂配合使用，提高固化速度，并且良好地改善了环氧树脂聚合物网络与无机相间的两相界面，提高机械性能和化学性能。
[0006]本专利技术的目的通过以下技术方案予以实现。
[0007]第一方面，本专利技术提供了一种改性环氧树脂，包括A组分和B组分；所述A组分的原料按重量份包括50～70份环氧树脂和15～25份改性二氧化硅填料；所述改性二氧化硅填料为使用硅烷偶联剂进行表面改性的二氧化硅纳米颗粒；所述B组分的原料按重量份包括8～20份胺类固化剂和1～3份固化催化剂；所述固化催化剂包括多孔PDMS纳米纤维载体和负载在所述多孔PDMS纳米纤维载体上的三乙基膦、三乙醇胺和改性石墨烯。
[0008]本专利技术中使用的固化催化剂使用多孔PDMS纳米纤维作为载体，孔道结构可以为三
乙基膦和三乙醇胺这两种碱催化剂提供填充的容置空间，提高负载率，而纳米纤维载体的比表面积更大，可以提供环氧树脂更多的反应位点，进而提高催化效率和反应速率。以三乙基膦和三乙醇胺作为碱催化剂，可以促进环氧树脂的固化反应，提高固化速率。三乙基膦与环氧树脂中的环氧基反应以执行开环，紧接着与环氧树脂中的羟基反应以执行环氧基的开环，并且然后通过经活化环氧树脂的末端链与环氧化物反应，以实现固化反应中的催化。另外，在固化催化剂中，负载在多孔PDMS纳米纤维载体上的改性石墨烯可以作为环氧树脂的功能性补强填料，提高内部的固化程度和均一性，提高环氧树脂基体的机械性能。胺类固化剂含有氨基，会与固化催化剂中的多孔PDMS纳米纤维载体存在氢键作用，另外，多孔PDMS纳米纤维载体拥有较大的比表面积，使得胺类固化剂尽可能多的吸附在载体表面，能够更好地与负载的碱催化剂相配合，提高催化效率和固化速度。
[0009]改性二氧化硅填料为使用硅烷偶联剂进行表面改性的二氧化硅纳米颗粒，硅烷偶联剂分子中含有的硅烷氧基，水解后可以与更多的二氧化硅表面的硅醇基反应，在二氧化硅的表面接枝更多的官能团。由此改性后的二氧化硅作为填料添加到环氧树脂基体中，提高了二氧化硅填料在树脂基材中的相容性与分散性，有效地提高环氧树脂的化学性能。
[0010]作为优选，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂或含萘环的环氧树脂。
[0011]作为优选，所述胺类固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、间
‑
二甲苯二胺、三甲基六亚甲基二胺、2
‑
甲基五亚甲基二胺、二甲胺基丙胺或双(甲硫基)甲苯二胺。
[0012]作为优选，所述改性石墨烯为六氯环三磷腈表面接枝改性的氧化石墨烯。
[0013]石墨烯经氧化后，表面会含有羟基、羧基等含氧官能团，通过这些活性含氧官能团，可以在石墨烯表面共价接枝六氯环三磷腈。六氯环三磷腈含有环三磷腈基团，环三磷腈基团中的氮和磷元素在燃烧时易生成磷的含氧酸、氮气、氨气等燃烧产物，一定程度上能够提升环氧树脂的阻燃性能，从而进一步提高了环氧树脂的应用领域。
[0014]作为优选，所述固化催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)将质量比为11～15：4～7二甲基硅氧烷和偶氮二甲酸二异丙酯混合后搅拌，之后进行静电纺丝，在100～120℃下固化，得到多孔PDMS纳米纤维载体；(2)将质量比为11～14：7～9：0.5～1.0：50～70的三乙基膦、三乙醇胺、氧化石墨烯和二甲基硅氧烷混合后搅拌；将所得混合物涂覆在步骤(1)中的多孔PDMS纳米纤维载体上，之后在60～80℃下预固化，重复3～5次；再在120～140℃下全固化；(3)将六氯环三磷腈溶解于有机溶剂中，加入步骤(2)中所得反应物后进行加热反应，依次经过滤、洗涤和干燥后，得到固化催化剂。
[0015]步骤(1)中，以二甲基硅氧烷为纺丝液，在静电纺丝过程中，受高压作用会发生预聚合，再通过100～120℃下的固化作用进行完全聚合。偶氮二甲酸二异丙酯作为发泡剂进行发泡，在100～120℃的温度范围内能够获得高发气量，同时PDMS能够在此温度下发生快速聚合，偶氮二甲酸二异丙酯的质量分数较大，可以尽可能多的促使在PDMS纳米纤维基体内部形成多孔结构，提高碱催化剂的负载率。
[0016]步骤(2)中，通过将三乙基膦、三乙醇胺和氧化石墨烯先引入PDMS固化前驱体中，再诱发其进行聚合固化的方式，提高三乙基膦、三乙醇胺和氧化石墨烯在载体上的分散均匀性和结合牢固度，分多次涂覆和固化则是为了提高三乙基膦、三乙醇胺和氧化石墨烯的
负载率。另外，涂覆后的预固化过程，由于预固化的二甲基硅氧烷的粘性较高，可以保持涂覆层间的粘附性，提高结合牢固度。全固化过程则是为了使PDMS固化完全，使得涂覆层与载体间形成整体，提高催化效率。氧化石墨烯作为一种无机纳米粒子，尺寸小且易发生团聚，使用该方法可以形成稳定的分散体系，提高石墨烯作为补强填料的功能性。
[0017]将三乙醇胺和氧化石墨烯共同负载到多孔PDMS纳米纤维载体上，在步骤(3)中的氧化石墨烯表面接枝过程中，三乙醇胺可以促进氧化石墨烯和六氯环三磷腈的反应，提高环三磷腈基团的接枝效本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性环氧树脂，其特征在于，包括A组分和B组分；所述A组分的原料按重量份包括50~70份环氧树脂和15~25份改性二氧化硅填料；所述改性二氧化硅填料为使用硅烷偶联剂进行表面改性的二氧化硅纳米颗粒；所述B组分的原料按重量份包括8~20份胺类固化剂和1~3份固化催化剂；所述固化催化剂包括多孔PDMS纳米纤维载体和负载在所述多孔PDMS纳米纤维载体上的三乙基膦、三乙醇胺和改性石墨烯。2.如权利要求1所述的一种改性环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂或含萘环的环氧树脂。3.如权利要求1所述的一种改性环氧树脂，其特征在于，所述胺类固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、间
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二甲苯二胺、三甲基六亚甲基二胺、2
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甲基五亚甲基二胺、二甲胺基丙胺或双(甲硫基)甲苯二胺。4.如权利要求1所述的一种改性环氧树脂，其特征在于，所述改性石墨烯为经六氯环三磷腈表面接枝改性的氧化石墨烯。5.如权利要求4所述的一种改性环氧树脂，其特征在于，所述固化催化剂的制备方法包括如下步骤：（1）将质量比为11~15：4~7的二甲基硅氧烷和偶氮二甲酸二异丙酯混合后搅拌，之后进行静电纺丝，在100~120℃下固化，得到多孔PDMS纳米纤维载体；（2）将质量比为11~14：7~9：0.5~1.0：50~70的三乙基膦、三乙醇胺、氧化石墨烯和...

【专利技术属性】
技术研发人员：林锦堂，吴京春，卢子云，吕少微，
申请(专利权)人：浙江豪邦化工有限公司，
类型：发明
国别省市：