RuO4气体的产生抑制剂以及RuO4气体的产生抑制方法技术

本发明专利技术提供一种RuO4气体的产生抑制剂、以及抑制RuO4气体的方法，所述RuO4气体的产生抑制剂在半导体元件的制造工序中使用，抑制使包含钌的半导体晶片与处理液接触时产生的RuO4气体。具体而言，本发明专利技术提供一种抑制剂，其为用于在半导体形成工序中抑制使包含钌的半导体晶片与处理液接触时产生的RuO4气体的RuO4气体的产生抑制剂，所述抑制剂包含由鎓离子和含溴的离子构成的鎓盐。此外，提供一种通过对在半导体形成工序中使用的钌处理液或含钌的液体添加该抑制剂而抑制产生的RuO4气体的方法。气体的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】RuO4气体的产生抑制剂以及RuO4气体的产生抑制方法


[0001]本专利技术涉及一种新型的RuO4气体的产生抑制剂和RuO4气体的产生抑制方法，所述RuO4气体的产生抑制剂用于在半导体元件的制造工序中，抑制使含钌的半导体晶片与处理液接触时产生的含钌气体(RuO4气体)。

技术介绍

[0002]近年来，推进半导体元件的设计规则的细微化，存在布线电阻增大的倾向。布线电阻增大的结果是，半导体元件的高速动作显著被阻碍，需要对策。因此，作为布线材料，期望比以往的布线材料，具有电迁移(electromigration)耐性、电阻值减小的布线材料。
[0003]与以往的作为布线材料的铝、铜相比，钌的电迁移耐性高，出于降低布线的电阻值的理由，特别是，作为半导体元件的设计规则为10nm以下的布线材料受到注目。此外，不仅为布线材料，对于钌，在布线材料使用了铜的情况下也能防止电迁移，因此也研究了使用钌作为铜布线用的阻挡金属。
[0004]再者，在半导体元件的布线形成工序中，在选择钌作为布线材料的情况下，也与以往的布线材材料同样，通过干法蚀刻或湿法蚀刻来形成布线。然而，钌难以通过利用蚀刻气体的干法中的蚀刻、利用CMP研磨的蚀刻进行去除，因此期望更精密的蚀刻，具体而言，湿法蚀刻受到注目。
[0005]在碱性条件下对钌进行湿法蚀刻的情况下，钌例如以RuO
4－
、RuO
42－
的形式溶解于处理液中。RuO
4－
、RuO
42－
在处理液中变化为RuO4，其一部分气体化而向气相排出。RuO4为强氧化性，因此不仅对人体有害，而且容易被还原而产生RuO2颗粒。通常，颗粒会导致成品率降低因此在半导体形成工序中成为大问题。根据这样的背景，抑制RuO4气体产生是非常重要的。
[0006]在专利文献1中，作为钌膜的蚀刻液，示出了pH为12以上，并且氧化还原电位为300mV vs.SHE以上的药液。而且，提出了使用如次氯酸盐、亚氯酸盐、或溴酸盐那样的卤素的氧酸盐溶液对钌膜进行蚀刻的方法。
[0007]此外，在专利文献2中，提出了通过包含正高碘酸的pH11以上的水溶液，对钌进行氧化、溶解、去除的方法。
[0008]在专利文献3中，示出了在钌的化学机械研磨(CMP)中，不产生RuO4气体那样的包含钌配位氧化氮配体(N－O配体)的CMP浆料。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1：日本特开2002－161381号公报
[0012]专利文献2：国际公开第2016/068183号
[0013]专利文献3：日本特开平5－314019号公报

技术实现思路

[0014]专利技术所要解决的问题
[0015]然而，根据本专利技术人的研究可知，在现有技术文献1～3中所记载的以往的蚀刻液中，在以下的方面存在改善的余地。
[0016]例如，专利文献1中所记载的对钌进行蚀刻的方法出于去除附着于半导体基板的背面、斜面(bevel)的钌残渣的目的，能对钌进行溶解、去除。然而，在专利文献1中，对于RuO4气体的抑制没有任何提及，实际上在专利文献1中所记载的方法中无法抑制RuO4气体产生。
[0017]此外，在专利文献2中，公开了包含正高碘酸的钌去除组合物，示出能对钌所包含的蚀刻残渣进行蚀刻。然而，在专利文献2中对于RuO4气体的抑制没有任何言及，无法抑制在蚀刻处理中产生的RuO4气体。
[0018]此外，在专利文献3中，示出了通过在CMP中使用包含钌配位氧化氮配体(N－O配体)的CMP浆料，能抑制有毒的RuO4气体。但是，在专利文献3中示出的CMP浆料为酸性，在钌的溶解机理不同的碱性条件下，难以利用专利文献3所示的CMP浆料组成来抑制RuO4气体。事实上，向包含次氯酸的碱性的钌蚀刻液中添加专利文献3中所记载的钌N－O配体，结果确认到产生RuO4气体，无RuO4气体抑制效果。
[0019]因此，本专利技术的目的在于，提供一种RuO4气体的产生抑制剂，其能抑制在使含钌的半导体晶片与处理液在碱性条件下接触时产生的RuO4气体。
[0020]用于解决问题的方案
[0021]本专利技术人等为了解决上述问题而进行了深入研究。并且，研究了向包含钌的半导体晶片用处理液中添加各种鎓盐。仅利用包含钌的半导体晶片用处理液无法抑制RuO4气体，因此将各种添加成分组合。结果发现，通过添加特定的鎓盐，能抑制RuO4气体的产生，从而完成了本专利技术。
[0022]即，本专利技术的构成如下所述。
[0023]项1：一种RuO4气体的产生抑制剂，其包含由鎓离子和含溴的离子构成的鎓盐。
[0024]项2：根据项1所述的RuO4气体的产生抑制剂，其中，所述鎓盐为式(1)所示的四级鎓盐、式(2)所示的三级鎓盐、式(3)所示的鎓盐、或式(4)所示的鎓盐。
[0025][0026][0027](式(1)中，A
+
为铵离子或鏻离子，R1、R2、R3、R4独立地为碳原子数1～25的烷基、烯丙基、具有碳原子数1～25的烷基的芳烷基、或芳基。其中，在R1、R2、R3、R4为烷基的情况下，R1、R2、R3、R4中的至少一个烷基的碳原子数为2以上。此外，在芳烷基中的芳基和芳基的环中至少一个氢原子任选地被氟原子、氯原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数1～9的烷氧基、或碳原子数2～9的烯氧基取代，在这些基团中，至少一个氢原子任选地被氟原子或氯原子取代。
[0028]式(2)中，A
+
为锍离子，R1、R2、R3独立地为碳原子数1～25的烷基、烯丙基、具有碳原子数1～25的烷基的芳烷基、或芳基。其中，在R1、R2、R3为烷基的情况下，R1、R2、R3中的至少一个烷基的碳原子数为2以上。此外，在芳烷基中的芳基和芳基的环上至少一个氢原子任选地被氟原子、氯原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数1～9的烷氧基、或碳原子数2～9的烯氧基取代，在这些基团中，至少一个氢原子任选地被氟原子或氯原子取代。
[0029]式(3)中，Z为任选地包含氮原子、硫原子、氧原子的芳香族基团或脂环式基团，在该芳香族基团或该脂环式基团中，任选地具有：与碳原子或氮原子键合的氢原子任选地被氯原子、溴原子、氟原子、碘原子、至少一个碳原子数1～15的烷基、至少一个碳原子数2～9的烯氧基、至少一个碳原子数1～15的烷基取代的芳香族基团；或任选地被至少一个碳原子数1～15的烷基取代的脂环式基团。A
+
为铵离子或锍离子。R为氯原子、溴原子、氟原子、碘原子、碳原子数1～15的烷基、烯丙基、任选地被至少一个碳原子数1～15的烷基取代的芳香族基团、或任选地被至少一个碳原子数1～15的烷基取代的脂环式基团。n为整数1或2，表示R的数量。在n为2的情况下，R任选地相同或不同，任选地形成环。
[0030]式(4)中，A
+
独立地为铵离子或鏻本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种RuO4气体的产生抑制剂，其包含由鎓离子和含溴的离子构成的鎓盐。2.根据权利要求1所述的RuO4气体的产生抑制剂，其中，所述鎓盐为式(1)所示的四级鎓盐、式(2)所示的三级鎓盐、式(3)所示的鎓盐、或式(4)所示的鎓盐，式(1)中，A
+
为铵离子或鏻离子，R1、R2、R3、R4独立地为碳原子数1～25的烷基、烯丙基、具有碳原子数1～25的烷基的芳烷基、或芳基；其中，在R1、R2、R3、R4为烷基的情况下，R1、R2、R3、R4中的至少一个烷基的碳原子数为2以上；此外，在芳烷基中的芳基和芳基的环中至少一个氢原子任选地被氟原子、氯原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数1～9的烷氧基、或碳原子数2～9的烯氧基取代，在这些基团中，至少一个氢原子任选地被氟原子或氯原子取代，式(2)中，A
+
为锍离子，R1、R2、R3独立地为碳原子数1～25的烷基、烯丙基、具有碳原子数1～25的烷基的芳烷基、或芳基；其中，在R1、R2、R3为烷基的情况下，R1、R2、R3中的至少一个烷基的碳原子数为2以上；此外，在芳烷基中的芳基和芳基的环中至少一个氢原子任选地被氟原子、氯原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数1～9的烷氧基、或碳原子数2～9的烯氧基取代，在这些基团中，至少一个氢原子任选地被氟原子或氯原子取代，式(3)中，Z为任选地包含氮原子、硫原子、氧原子的芳香族基团或脂环式基团，在该芳香族基团或该脂环式基团中，任选地具有：与碳原子或氮原子键合的氢原子任选地被氯原子、溴原子、氟原子、碘原子、至少一个碳原子数1～15的烷基、至少一个碳原子数2～9的烯
氧基、至少一个碳原子数1～15的烷基取代的芳香族基团；或任选地被至少一个碳原子数1～15的烷基取代的脂环式基团，A
+
为铵离子或锍离子；R为氯原子、溴原子、氟原子、碘原子、碳原子数1～15的烷基、烯丙基、任选地被至少一个碳原子数1～15的烷基取代的芳香族基团、或任选地被至少一个碳原子数1～15的烷基取代的脂环式基团；n为整数1或2，表示R的数量；在n为2的情况下，R任选地相同或不同，任选地形成环，式(4)...

【专利技术属性】
技术研发人员：佐藤伴光，吉川由树，下田享史，根岸贵幸，
申请(专利权)人：株式会社德山，
类型：发明
国别省市：