一种β分子筛的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种β分子筛的合成方法，包括将合成β分子筛的反应混合物进行水热晶化并回收产物的步骤，其特征在于所述的合成β分子筛的反应混合物中含有一种改性交联淀粉，所述的改性交联淀粉，当其配置为15重量％、pH值为9

【技术实现步骤摘要】
一种
β
分子筛的合成方法


[0001]本专利技术涉及一种β分子筛的合成方法，更进一步本专利技术涉及一种能够增加晶粒尺寸的β分子筛的合成方法。

技术介绍

[0002]β分子筛由美国Mobil公司于1967年首次合成(US3308069)，它具有三维十二元环孔道结构。由于独特的拓扑结构和良好的热及水热稳定性，它在加氢裂化、临氢异构、烃类裂解、烷基化等反应中表现出优异的催化性能，目前已实现工业化生产。
[0003]与ZSM-5分子筛相比，β分子筛在催化裂化反应中更能够增加产物中C4组分和汽油组分的收率，但是由于热稳定性和水热稳定性较ZSM-5分子筛差，反应中失活较快，因此制约了β分子筛的应用。一般认为，晶粒较大的分子筛有利于增强分子筛的热稳定性和水热稳定性，因此提高β分子筛的粒度是改善β分子筛水热稳定性的有效手段中的一种。
[0004]Y J Lee等人(Journal of crystal growth,2006,297(1):138-145)以四乙基溴化铵为有机模板剂合成了硅铝比50左右的β分子筛，其晶粒能够达到1μm，但有由于机模板剂用量较高(TEABr/SiO2＝0.72)，而且合成带来的含溴废水难以处理，对环境污染较大，因此不适用于工业生产。
[0005]CN102923728A提出了一种大晶粒β分子筛的合成方法，该方法以沉淀硅和拟薄水铝石为硅源和铝源，加入四乙基氢氧化铵做为模板剂，并以叔醇胺作为螯合剂。该方法合成得到的β分子筛的晶粒能够达到0.1到3μm。但该方法对硅源要求较高，模板剂用量也过高(TEAOH/SiO2＝0.30)，且在合成过程中需要加入晶种。
[0006]淀粉是由葡萄糖单元通过糖苷键相连组成的大分子多糖。由于淀粉中葡萄糖单元的富羟基结构，使其具有较强的极性，能够对分子筛合成过程造成影响。改性淀粉是在天然淀粉的基础上，引入新的官能团，使其适合于特定的应用需求。例如，CN105418775A在淀粉中加入抑膨胀剂与醚化试剂，制备了交联羧甲基羟丙基化复合淀粉，使淀粉获得了更好的成膜性、抗电和抗冻能力。
[0007]在分子筛体系中引入其他化合物改善分子筛性能是一种常见的方法，引入葡萄糖聚合物例如淀粉、纤维素的案例中，大部分研究者是通过这些物质中葡萄糖单元的羟基和分子筛硅羟基的作用，制备多级孔分子筛，提高分子筛的传质能力。但是在报道中这些物质的引入对分子筛的晶粒大小无明显改变作用。M Zhang等人(Materials letters,2016,164:543-546)公开的方法，是将硅胶与淀粉混合均匀后，首先在170℃下碳化，然后加入铝源与模板剂合成了具有多级孔结构的ZSM-5分子筛。CN108069436A公开了在β分子筛的合成体系下加入添加量为SiO2质量的1:10-300的木质素，合成了具有多级孔结构的β分子筛。CN106145151A在钛硅分子筛合成体系中加入了包括淀粉在内的天然高分子化合物，合成了具有多级孔结构的TS-1分子筛。

技术实现思路

[0008]本专利技术的专利技术人经过大量试验意外发现，使用特定物化特征的淀粉添加到β分子筛的合成体系中，能够增加β分子筛的晶粒尺寸且不会出现其他研究者在合成其他种类分子筛体系时加入淀粉所产生的增加晶内介孔的现象。据此，形成本专利技术。
[0009]因此，本专利技术的目的是在现有技术的基础上，提供一种不同于现有技术的增加β分子筛晶粒尺寸的合成方法。
[0010]为实现上述专利技术目的，本专利技术提供的β分子筛的合成方法，包括将合成β分子筛的反应混合物进行水热晶化并回收产物的步骤，其特征在于该方法的反应混合物中含有一种改性交联淀粉，所述的改性交联淀粉，当其配置为15重量％、pH值为9-12、50℃的淀粉浆液时，该淀粉浆液的碱黏度为10-200MPa
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、碱流度为10-30s。
[0011]本专利技术的方法中，优选的，所述的反应混合物是将碱源、有机模板剂与去离子水搅拌混合均匀形成溶液，加入硅源和铝源以及所述的改性交联淀粉得到的；或者优选的，所述的反应混合物是将铝源、碱源、有机模板剂加入去离子水中，混合搅拌均匀后再将改性交联淀粉加入溶液中打浆形成悬浊液，再将硅源加入得到的。
[0012]本专利技术的方法中，所述的改性交联淀粉是以天然淀粉为原料制备的非离子型交联淀粉，经过化学改性后形成的交联淀粉的一种或几种的混合物。所述的化学改性选自醚化、酯化、氧化中的一种或多种改性方式。所述的醚化方式改性淀粉是淀粉分子的羟基与反应活性物质反应而成的淀粉取代基醚，它具有比普通淀粉更好的粘度稳定性。羟烷基淀粉醚是淀粉在碱性条件下与氧化烯烃反应而制得的。例如，羟丙基淀粉是羟烷基淀粉醚的一种，是环氧丙烷在碱性条件下与淀粉起醚化反应而制得的一类非离子型变性淀粉。由于醚化淀粉取代醚键的稳定性高，羟丙基具有亲水性，能减弱淀粉颗粒结构的内部氢键强度，使其易于膨胀，糊化容易，糊液透明，流动性好，凝沉性弱，稳定性高，在许多食品及有关食品产品中作增稠剂，具有突出的贮藏稳定性和冻结、熔化性质使它在食品工业中独占螯头。本专利技术中，只要采用的改性交联淀粉，当其配置为15重量％、pH值为9-12、50℃的淀粉浆液时，该淀粉浆液的碱黏度为10-200MPa
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、碱流度为10-30s即可；优选的，所述的改性交联淀粉，当其配置为15重量％、pH值为9-12、50℃的淀粉浆液时，该淀粉浆液的碱黏度为15-100Mpa
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，碱流度为10-20s。
[0013]本专利技术的方法中，所述的反应混合物中，组成摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝15-100，碱/SiO2＝0.05-0.15，有机模板剂/SiO2＝0.08-0.2，H2O/SiO2＝6-15。优选的，组成摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝20-50、碱/SiO2＝0.08-0.14、有机模板剂/SiO2＝0.08-0.15，H2O/SiO2＝6-10。
[0014]本专利技术的方法中，所述反应混合物中，所述的改性交联淀粉添加量与SiO2的质量比为1:5-50；优选的，改性交联淀粉的添加量占SiO2的2-20重量％；更优选的，改性交联淀粉的添加量占SiO2的5-15重量％。
[0015]本专利技术的方法中，所述的有机模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或几种，其中优选四乙基氢氧化铵。所述的硅源为硅胶或硅铝胶，所述的铝源选自水合氧化铝、氢氧化铝或硅铝胶中的一种或几种。所述的碱源为NaOH和/或KOH。
[0016]本专利技术的方法中，晶化条件既可以采用一段晶化的方式，也可以采用两段晶化的
方式。由于二段晶化降低能耗，优选采用两段晶化的方式。例如，优选的所述的合成β分子筛的反应混合物进行水热晶化是在密闭容器中100-130℃晶化10-30小时、140-160℃下晶化36-72小时，优选的是在密闭容器中120℃-130℃下晶化12-24小时，145-155℃晶化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种β分子筛的合成方法，包括将合成β分子筛的反应混合物进行水热晶化并回收产物的步骤，其特征在于所述的合成β分子筛的反应混合物中含有一种改性交联淀粉，所述的改性交联淀粉，当其配置为15重量％、pH值为9-12、50℃的淀粉浆液时，该淀粉浆液的碱黏度为10-200MPa
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、碱流度为10-30s。2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述的反应混合物是将碱源、有机模板剂与水搅拌混合均匀形成溶液，加入硅源和铝源以及所述的改性交联淀粉得到的；或者，所述的反应混合物是将铝源、碱源、有机模板剂加入去离子水中，混合搅拌均匀后再将改性交联淀粉加入溶液中打浆形成悬浊液，再将硅源加入得到的。3.根据权利要求1或2的方法，其中，所述的改性交联淀粉是以天然淀粉为原料制备的非离子型交联淀粉，经过化学改性后形成的交联淀粉中的一种或几种的混合物。4.根据权利要求3的方法，其中，所述的化学改性选自醚化、酯化、氧化中的一种或多种改性方式。5.根据权利要求1的方法，其中，所述的改性交联淀粉，当其配置为15重量％、pH值为9-12、50℃的淀粉浆液时，该淀粉浆液的碱黏度为15-100Mpa
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，碱流度为10-20s。6.根据权利要求1的方法，其中，所述合成β分子筛的反应混合物，其组成摩尔配比为：S...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈腾巍，谷成，王永睿，罗一斌，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：