一种对苯二甲酸催化酯化转化为对苯二甲酸二酯的方法技术

一种对苯二甲酸催化酯化转化为对苯二甲酸二烷基酯的方法。其中催化剂为钛酸四酯，反应物为对苯二甲酸和脂肪醇类。在密闭的浆态床反应器中，用极低用量的本催化剂于适当温度下，对苯二甲酸和醇类进行酯化反应一段时间后，可高活性和高选择性地生成对苯二甲酸二烷基酯。基酯。

【技术实现步骤摘要】
一种对苯二甲酸催化酯化转化为对苯二甲酸二酯的方法


[0001]对苯二甲酸二甲酯(DMT)，是一种聚酯的单体。主要用于合成聚酯纤维、树脂、薄膜、聚酯漆及工程塑料等，具有广泛的用途。目前DMT主要作为1，4
‑
环己烷二甲醇(CHDM)的原料，CHDM应用领域主要在于高端聚酯，如PETG、PCT、乙二醇改性的PCT(PCTG)、酸改性的PCT(PCTA)。和环保高性能涂料，随着下游CHDM技术的成熟和新产品的开发，高品质DMT的需求量也迅速增加。
[0002]目前，世界CHDM年消费量在25万t左右，主要用于生产PETG、PCT、Spectar共聚多酯PCTG和PCTA等。未来一段时间内世界CHDM消费将保持较快的增长，年均增长率预测为12％左右。
[0003]DMT由对苯二甲酸与甲醇酯化而得：早先采用硫酸催化剂，反应温度较低，但甲醇损失量大。近年采用高温、高压液相酯化，反应温度250～300℃，压力2～2.5MPa，可采用锡、锌、锑化物为催化剂，也可以不用催化剂，以对苯二甲酸计的收率可达96％～98％或更高。另一种生产DMT的方法是通过威顿法或称威顿
‑
赫格里斯(Witten
‑
Hercules)法制得的。此法在对二甲苯的两个甲基氧化过程中，把先氧化的羧基进行甲酯化，以免在下一步氧化时发生副反应：为了简化流程，可把两步氧化合并在一个氧化反应器中进行，两步酯化也合并在一个酯化反应器中进行：合并氧化过程在塔式反应器中进行，反应温度140～170℃，压力0.4～0.7MPa，用钴盐或钴、锰盐为催化剂(见络合催化剂)。合并酯化过程在200～280℃、2％～2.5MPa下进行，可不用催化剂。总收率以对二甲苯计为87％，以甲醇计为80％。此法在进行氧化反应时不用溶剂，反应器不需用钛材，产品容易提纯。
[0004]用硫酸催化技术，存在技术落后、污染严重的缺点，并且所得产品质量差，很难满足下游深加工的要求。目前国内DMT需求主要依赖进口，价格昂贵。超强酸不仅具有优异的酸性能，在酯化、异构化等反应中表现高的催化活性，同时反应条件温和，不污染设备，环境友好。本专利采用系列液体超强酸钛酸四酯，催化液相条件下对苯二甲酸和醇类的酯化反应，反应条件温和，对苯二甲酸转化率高，对苯二甲酸二酯选择性高，催化剂微量残存，不含硫，不影响后续反应。

技术实现思路

[0005]本申请在于提供一种对苯二甲酸催化酯化转化为对苯二甲酸二烷基酯的方法，工艺新颖简单，条件温和，普适性强，可大批量生产对苯二甲酸二烷基酯，对苯二甲酸转化率高，对苯二甲酸二酯选择性高。
[0006]本专利技术的技术方案为：
[0007]一种对苯二甲酸催化酯化转化为对苯二甲酸二酯的方法：所述工艺需要使用一种钛酸四酯类催化剂，于密闭浆态床反应器中，在一定的温度和无卤素助剂的条件下，对苯二甲酸和醇类可高活性、高选择性地转化为对苯二甲酸二烷基酯。
[0008]催化剂为钛酸四酯、可以是钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、钛酸四异辛酯等。
[0009]生成对苯二甲酸二酯的醇类所含碳数为1
‑
9的一元醇；
[0010]催化剂优选钛酸四异丙酯或钛酸四异丁酯，它在反应物中的含量为0.01～0.5％，优选占比为0.01～0.07％，进一步优选占比为0.01～0.04％。
[0011]所述工艺需要使用浆态床反应器，反应温度为100～300℃，醇酸摩尔比为2～10；该反应的主要产物为对苯二甲酸二酯，副产少量对苯二甲酸单酯。
[0012]反应温度优选160
‑
280℃，进一步优选210
‑
220℃；反应时间优选0.5
‑
6h，进一步优选1
‑
2h；醇酸摩尔比优选4
‑
15，进一步优选4
‑
10。
[0013]本专利技术的有益效果为：
[0014]与现有的技术相比，本专利技术提供的一种对苯二甲酸催化酯化转化为对苯二甲酸二烷基酯的方法，工艺新颖简单，条件温和，普适性强，催化剂用量极低，对苯二甲酸转化率和对苯二甲酸二酯选择性高。
具体实施方式
[0015]下面结合实施例详述本申请，但不限制本专利技术要保护的内容。如无特殊说明，本申请所用原料和试剂均来自商业购买，未经处理直接使用，所用仪器设备采用厂家推荐的方案和参数。
[0016]实施例1
[0017]200g对苯二甲酸，307g甲醇，0.15g钛酸四异丙酯依次加入容积1L的自动控温和控压的釜式反应器(密闭的不锈钢浆态床反应器，以下实施例采用的反应器与此相同)，密闭后再程序升温到220℃，调节搅拌速度为400rpm，醇酸摩尔比8/1(醇和对苯二甲酸的摩尔比，下同)，催化剂质量分数0.03％(是指催化剂与对苯二甲酸和醇质量之和之比，以下实施例所述催化剂质量分数含义与此相同)。反应2h后停止搅拌，反应釜冷却至室温，开盖后，取出固体产品，取0.5g固体产品，溶解在10g 1,4
‑
环己烷二甲醇溶液中，通过液相色谱分析定量。微量钛酸酯催化剂转化成二氧化钛。微量钛酸酯催化剂转化成二氧化钛。反应结果见表1。
[0018]实施例2
[0019]200g对苯二甲酸，230g甲醇，0.13g钛酸四异丙酯催化剂依次加入容积1L的自动控温和控压的釜式反应器，程序升温到220℃后，调节搅拌速度为400rpm，醇酸摩尔比6/1，催化剂质量分数0.03％。反应2h后停止搅拌，反应釜冷却至室温，开盖后，取出固体产品，取0.5g固体产品，溶解在10g 1,4
‑
环己烷二甲醇溶液中，通过液相色谱分析定量。微量钛酸酯催化剂转化成二氧化钛。反应结果见表1。
[0020]实施例3
[0021]200g对苯二甲酸，154g甲醇，0.11g钛酸四正丙酯催化剂依次加入容积1L的自动控温和控压的釜式反应器，程序升温到230℃后，调节搅拌速度为400rpm，醇酸摩尔比4/1，催化剂质量分数0.03％。反应2h后停止搅拌，反应釜冷却至室温，开盖后，取出固体产品，取0.5g固体产品，溶解在10g 1,4
‑
环己烷二甲醇溶液中，通过液相色谱分析定量。微量钛酸酯催化剂转化成二氧化钛。反应结果见表1。
[0022]实施例4
[0023]200g对苯二甲酸，77g甲醇，0.08g钛酸四异丁酯催化剂依次加入容积1L的自动控
温和控压的釜式反应器，程序升温到230℃后，调节搅拌速度为400rpm，醇酸摩尔比2/1，催化剂质量分数0.03％。反应2h后停止搅拌，反应釜冷却至室温，开盖后，取出固体产品，取0.5g固体产品，溶解在10g 1,4
‑
环己烷二甲醇溶液中，通过液相色谱分析定量。微量钛酸酯催化剂转化成二氧化钛。反应结果见表1。
[0024]实施例5
[0025]200g对苯二甲酸，230g甲醇，0.13g钛酸四异丙本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种对苯二甲酸催化酯化转化为对苯二甲酸二烷基酯的方法，其特征在于：采用钛酸四酯催化剂催化对苯二甲酸和醇转化为对苯二甲酸二烷基酯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂为钛酸四酯，可以是钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、钛酸四异辛酯等中的一种或二种以上，催化剂优选钛酸四异丙酯或钛酸四异丁酯中的一种或二种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：原料醇的碳数为1
‑
9，即为C1
‑
C9的一元醇。4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：催化剂在反应物中的含量为反应物(对苯二甲酸和醇重量之和)0.01～0.5％(重量，下同)，优选占比为0.01～0.07％，进一步优选占比为0.01～0.04％。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述工艺需要使用密闭的浆态床反应器，反应温度为140～300℃，反应时间0.2...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁云杰，宋宪根，陈维苗，李经伟，宁丽丽，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：