一种同时制备甲氧基乙酸甲酯和乙醇酸甲酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种同时制备甲氧基乙酸甲酯和乙醇酸甲酯的方法，在羰基铑催化剂的作用下，使得含有甲醇的甲醛单体来源物质和CO在混合溶剂中发生羰基化反应；之后向去除溶剂后的产物中加入甲醇发生酯化反应，生成甲氧基乙酸甲酯和乙醇酸甲酯。本发明专利技术的特点在于原料采用便宜易得的甲醛水溶液，无需采用三聚甲醛或多聚甲醛作为甲醛单体来源，催化剂对反应设备无腐蚀性，且可以在酯化反应之前实现产物与溶剂的直接分离。的直接分离。的直接分离。

【技术实现步骤摘要】
一种同时制备甲氧基乙酸甲酯和乙醇酸甲酯的方法


[0001]本专利技术涉及石油化工领域，具体涉及一种同时制备甲氧基乙酸甲酯和乙醇酸甲酯的方法。

技术介绍

[0002]甲氧基乙酸甲酯是极有价值的中间体，可用于手性胺类化合物的动力学拆分、维生素B6及磺胺-5-嘧啶等的合成、作为催化剂用于聚合反应中，也可以经过加氢、水解制得乙二醇，是重要的乙二醇前驱体。乙醇酸甲酯作为重要的有机化工原料，可广泛应用于化工、聚合物材料、农药、医药、香料、饲料及染料等领域。同时，乙醇酸甲酯也是煤制乙二醇的重要中间体。
[0003]甲氧基乙酸甲酯的合成方法主要有羰化法(以二甲氧基甲烷或甲醛为原料)、取代法(以甲醇钠和氯乙酸为原料)、氧化法(以乙二醇单甲醚为原料)，其中取代法和氧化法一般用于实验室少量合成，羰化法既可用于工业上单独合成甲氧基乙酸甲酯，又可以作为羰化法合成乙二醇的中间过程。
[0004]Chevron在USP3911003中公开以氢氟酸为催化剂，进行甲醛羰基化反应。由于氢氟酸腐蚀性强、污染严重，投产不久后停产。以甲醛为反应物，甲醛经羰化反应生成乙醇酸，乙醇酸经甲醇酯化进一步转化为乙醇酸甲酯。传统的均相法主要采用无机液体酸为催化剂，比如浓硫酸、氢氟酸、含氟磺酸等。实验表明，在酸性反应体系下，易生成甲酸甲酯。由于甲酸甲酯分解产生甲醇，而甲醇与甲醛在酸催化剂存在下可形成半缩醛物种，半缩醛物种进一步加氢得到甲氧基乙酸甲酯。另外，酸催化乙醇酸甲酯与甲醇脱水反应也能够得到甲氧基乙酸甲酯。因此，以甲醛为反应物，产物中会同时得到乙醇酸甲酯和少量甲氧基乙酸甲酯。这为同时制备甲氧基乙酸甲酯和乙醇酸甲酯提供了可能性。
[0005]专利CN1064040C中，研究人员采用金属化合物在硫酸中吸收CO的方法制备了硫酸/金属(如Cu、Ag)羰基化合物。以此为催化剂，在强酸体系中，甲醛羰化、酯化得到乙醇酸甲酯。反应条件相对缓和，但其仍然存在硫酸对装置的腐蚀问题。此外，在该过程中，甲醛单体的来源须为三聚甲醛或多聚甲醛才能得到较好的反应结果。
[0006]羰化反应的主要技术难度在于反应速度慢、选择性低。反应速度慢有两方面原因：
①
缺少高效的催化剂体系，
②
溶液中或者反应位点的CO浓度不高，传质困难。由于高活性的催化剂开发困难，通常采用升高温度和压力、延长反应时间的方法来提高反应效果，而苛刻的反应条件加剧了副反应多、选择性低的状况。因此，羰化反应研究的核心在于两个方面：催化剂开发和过程强化，通过采用高活性的新型催化剂和调节反应体系来实现反应的优化。由于无机酸污染严重，并且存在产品难分离、腐蚀装置等问题，开发新催化剂及新工艺成为甲醛羰基化的研究重点。
[0007]综上所述，开发腐蚀性低的催化剂及原料成本较低的工艺是甲醛羰基化反应中急需解决的问题。

技术实现思路

[0008]鉴于上述现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种同时制备甲氧基乙酸甲酯和乙醇酸甲酯的方法，一方面用以克服对甲醛单体来源的纯度限制，使得原料可以采用市售甲醛水溶液(含甲醇稳定剂)或工厂上游产生的甲醛溶液，同时催化剂对反应设备没有腐蚀性，且可以实现产物与溶剂的直接分离。
[0009]本专利技术提供一种同时制备甲氧基乙酸甲酯和乙醇酸甲酯的方法，包括以下步骤：
[0010](1)在羰基铑催化剂的作用下，使得含有甲醇的甲醛单体来源物质和CO在混合溶剂中发生羰基化反应；
[0011](2)分离步骤(1)所得产物中的溶剂，向去除溶剂后的产物中加入甲醇发生酯化反应，生成甲氧基乙酸甲酯和乙醇酸甲酯。
[0012]上述技术方案中，步骤(1)中所述甲醛单体来源物质为质量分数37％-55％的甲醛水溶液。甲醛单体来源物质中甲醇的质量分数为10％-15％。
[0013]上述技术方案中，步骤(1)中所述羰基铑催化剂为二羰基乙酰丙酮铑、双(三苯基膦)合氯化羰基铑、三(三苯基膦)羰基氢化铑、四羰基二氯化二铑、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑中的一种。催化剂的用量为甲醛单体来源物质的0.1mol％-1mol％。
[0014]所述混合溶剂为有机溶剂和有机酸的混合物。所述有机溶剂选自环己烷、正辛烷、异辛烷和正戊烷中的至少一种。所述有机酸选自乙酸、丙酸和异丁酸中的至少一种。所述有机溶剂与有机酸的摩尔比为10:1-1:1。有机溶剂的加入量没有特别限制，以能够保证反应物料溶解为准，优选有机酸与甲醛摩尔比为1:2-1:1。
[0015]上述技术方案中，步骤(1)中所述羰基化反应的温度为70-140℃，羰基化反应的压力2-8MPa，反应时间为2-6h。步骤(2)中所述酯化反应的反应温度为80℃-120℃，反应时间为1-4h。
[0016]本专利技术的有益效果：
[0017]本专利技术所述方法用于同时制备甲氧基乙酸甲酯和乙醇酸甲酯，甲氧基乙酸甲酯和乙醇酸甲酯的收率之和可达80％。该方法具有产物收率高、不腐蚀反应设备、羰基化溶剂易于分离回收等特点。另外，本专利技术所述方法采用的甲醛单体来源更为经济，节约了反应成本。
附图说明
[0018]图1是实施例1发生羰基化反应后、酯化反应前的产物分层情况示意图。
[0019]图2是对比例1发生羰基化反应后、酯化反应前的产物示意图。
[0020]图3是对比例3发生羰基化反应后、酯化反应前的产物分层情况示意图。
具体实施方式
[0021]以下通过实施例对本专利技术进行详细说明，但本专利技术的保护范围并不限于下述具体实施方式。
[0022]实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0023]本专利技术中产物所得以乙醇酸(酯)的收率表示：
[0024]乙醇酸(酯)收率(％)＝乙醇酸(酯)摩尔生成量(理论值)/原料甲醛摩尔量
×
100％
[0025]其中乙醇酸(酯)摩尔生成量(理论值)为所有理论上可以在后续加氢制乙二醇环节转化为有效中间体的量，即乙醇酸、乙醇酸甲酯和溶剂中的有机羧酸保护乙醇酸(酯)的产物，包括但不限于乙酰氧基乙酸、乙酰氧基乙酸甲酯、丙酰氧基乙酸、丙酰氧基乙酸甲酯等，如使用乙酸作为乙醇酸保护剂时，产物计算为：
[0026]乙醇酸(酯)收率(％)＝(乙醇酸+乙醇酸甲酯+乙酰氧基乙酸+乙酰氧基乙酸甲酯)摩尔生成量/甲醛投料量
×
100％
[0027]本专利技术中甲氧基乙酸甲酯的计算方法为：
[0028]甲氧基乙酸甲酯收率(％)＝甲氧基乙酸甲酯摩尔生成量/原料甲醛摩尔量
×
100％。
[0029]【实施例1】
[0030]1、羰基化反应
[0031]在容积为100mL的不锈钢高压反应釜中，加入甲醛水溶液(沪试，约含37％甲醛、10％甲醇)8.1g(0.1mol HCHO)，环己烷：异丁酸＝5:1(摩尔比)的混合溶剂50mL。快速称取三(三苯基膦)羰基氢化铑0.185g本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种同时制备甲氧基乙酸甲酯和乙醇酸甲酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在羰基铑催化剂的作用下，使得含有甲醇的甲醛单体来源物质和CO在混合溶剂中发生羰基化反应；(2)分离步骤(1)所得产物中的溶剂，向去除溶剂后的产物中加入甲醇发生酯化反应，生成甲氧基乙酸甲酯和乙醇酸甲酯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述甲醛单体来源物质为质量分数37％-55％的甲醛水溶液，甲醛单体来源物质中甲醇的质量分数为10％-15％。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述羰基铑催化剂为二羰基乙酰丙酮铑、双(三苯基膦)合氯化羰基铑、三(三苯基膦)羰基氢化铑、四羰基二氯化二铑、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑中的一种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂的用量...

【专利技术属性】
技术研发人员：王迪，吕建刚，刘波，周海春，金萍，许烽，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：