一种硫化物电解质的制备方法、硫化物电解质及其应用技术

本发明专利技术提供一种硫化物电解质的制备方法、硫化物电解质及其应用，该方法先称取氯化锂和硫源化合物并加入到醇中，然后将混合物充分搅拌反应，将反应后混合物的进行固液分离，将清液转移至另一容器中蒸发除去醇，得到氯化锂和硫化锂的固体混合物；接着加入P2S5和非质子型有机溶剂，搅拌得到含有Li3PS4、LiCl、Li2S的浊液；随后除去非质子型有机溶剂，得到Li3PS4、LiCl、Li2S的混合固体；在上述混合固体中加入醇，搅拌得到Li7‑

【技术实现步骤摘要】
一种硫化物电解质的制备方法、硫化物电解质及其应用


[0001]本专利技术属于二次电池
,具体涉及一种硫化物电解质的制备方法、硫化物电解质及其应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池在电动汽车、便携式电子产品、储能电站等领域的广泛应用促进了其进一步的蓬勃发展。对于下一代锂离子电池而言，最重要的就是提高安全性。目前的锂离子电池普遍使用的是有机电解液，这种电解液易燃易爆，特殊情况下容易泄露，为电池的安全使用埋下了很大的隐患，而不会发生燃烧、泄露的无机固态电解质原则上可以解决这个问题，因此引起广泛的关注。
[0003]目前，固态电解质主要包括氧化物固态电解质、磷酸盐固态电解质和硫化物固态电解质。其中硫化物固态电解质具有可以媲美液态电解质的离子电导率(1
‑
10mS/cm)和低于其他种类固态电解质约5
‑
10倍的杨氏模量。较高的离子电导率可以实现电池的高功率放电，而较低的杨氏模量可以大大简化固态电解质在电池中的组装工艺，仅仅冷压即可显著降低晶界阻抗，同时使得固态电解质和正负极界面之间拥有良好的接触。被广泛研究的硫化物固态电解质主要有以下几种，Li
3.25
Ge
0.25
P
0.75
S4(2.2mS
·
cm
‑1)；Li
10
GeP2S
12
(12mS
·
cm
‑1)；Li7P3S
11
(17mS
·
cm
‑1)；Li6PS5Cl(1
‑
10mS
·
cm
‑1)。其中Li7‑
x
PS6‑
x
Cl
x
(1≤x≤2)因为和锂金属优异的化学稳定性和较高的离子电导率而极具潜力。其中，现有的Li7‑
x
PS6‑
x
Cl
x
制备方法主要分为固相球磨法和液相法。
[0004]固相球磨法的原理是在惰性气氛下将Li2S、P2S5、LiCl混合后进行机械球磨反应得到无定形的Li7‑
x
PS6‑
x
Cl
x
，随后进行热处理得到硫银锗矿型固态电解质Li6PS5Cl。代表性专利有CN111908437A，CN110931846B。此方法工艺简单，但是能耗高、噪音重、生产规模小，而且不同批次的产品之间的性能难以稳定一致。
[0005]液相法的原理是将Li2S、P2S5、LiCl在溶剂介质中混合，分一步法和两步法反应制备Li7‑
x
PS6‑
x
Cl
x
，代表性专利为CN110994008A。液相法具有低能耗、规模大，产品质量稳定等优点。
[0006]但对于规模化生产Li7‑
x
PS6‑
x
Cl
x
，成本是一个不得不考虑的因素。目前报道的文献，无论是固相法还是液相法，都以Li2S为原料。其中Li2S的价格达到了约7万元人民币每公斤，给Li7‑
x
PS6‑
x
Cl
x
的市场化应用带来了极大的挑战。因此开发研究成本低廉和易于工业化大规模发展的Li7‑
x
PS6‑
x
Cl
x
合成方法具有重要义。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的之一在于：提供一种硫化物电解质的制备方法，该方法具有高效、环境友好、反应条件温和、易于工业化生产及操作简单的优点，全面符合绿色化学的理念。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]一种硫化物电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0010]S1、在惰性气氛保护下，按照目标产物Li7‑
x
PS6‑
x
Cl
x
产量计算并称取氯化锂和硫源化合物，并与醇混合，得到悬浊液；
[0011]S2、在惰性气氛保护下，分离所述悬浊液，收集清液；
[0012]S3、在惰性气氛保护下，将所述清液转移至另一容器中，除去溶剂，得到硫化锂和氯化锂的固体混合物，同时将醇回收以便重复利用；
[0013]S4、在惰性气氛保护下，向硫化锂和氯化锂的固体混合物中加入五硫化二磷，随后加入非质子型有机溶剂，搅拌5
‑
24小时以充分反应，得到含有氯化锂、硫化锂及硫代磷酸锂的非质子型有机溶剂浊液；
[0014]S5、在惰性气氛保护下，将含有氯化锂、硫化锂及硫代磷酸锂的非质子型有机溶剂浊液进行蒸馏，除去非质子型有机溶剂，得到氯化锂、硫化锂及硫代磷酸锂的混合固体，回收得到的非质子型有机溶剂可重复利用；
[0015]S6、向得到的氯化锂、硫化锂及硫代磷酸锂的混合固体中加入醇，搅拌1
‑
5小时以充分反应，得到Li7‑
x
PS6‑
x
Cl
x
的醇溶液；
[0016]S7、将得到的Li7‑
x
PS6‑
x
Cl
x
的醇溶液进行蒸馏，除去醇，即得到Li7‑
x
PS6‑
x
Cl
x
的低晶态固体粉末；
[0017]S8、在惰性气氛保护下，将Li7‑
x
PS6‑
x
Cl
x
的低晶态固体粉末进行热处理即可得到硫银锗矿型高晶态固态电解质Li7‑
x
PS6‑
x
Cl
x
，其中1≤x≤2。
[0018]优选的，步骤S1中，所述氯化锂为无水氯化锂或经过除水的含水氯化锂；所述硫源化合物为无水硫化钠、无水硫化钾、经过除水的含水硫化钠或经过除水的含水硫化钾。
[0019]优选的，所述含水氯化锂的除水处理步骤为：在惰性气氛保护下，采用旋蒸、管式炉或马弗炉对所述含水氯化锂加热处理，加热温度为50～300℃，加热时间为1～40h，得到无水氯化锂；更优选的，旋蒸加热温度为80～200℃，加热时间为2～8h；管式炉或马弗炉加热温度为60～180℃，加热时间为2～10h。
[0020]优选的，所述含水硫化钠或所述含水硫化钾的除水处理步骤为：在惰性气氛保护下，采用旋蒸、管式炉或马弗炉对所述含水硫化钠或所述含水硫化钾加热处理，加热温度为85～500℃，加热时间为3～48h，得到无水硫化钠或无水硫化钾；更优选的，旋蒸加热温度为85～150℃，加热时间为3～10h；管式炉或马弗炉加热温度为200～350℃，加热时间为12～24h。
[0021]优选的，步骤S1中，所述硫源化合物与所述氯化锂的摩尔比为(3～5)：(10～12)。
[0022]优选的，步骤S4中五硫化二磷与步骤S1中硫源化合物的摩尔本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硫化物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、在惰性气氛保护下，按照目标产物Li7‑
x
PS6‑
x
Cl
x
产量计算并称取氯化锂和硫源化合物，并与醇混合，得到悬浊液；S2、在惰性气氛保护下，分离所述悬浊液，收集清液；S3、在惰性气氛保护下，将所述清液转移至另一容器中，除去溶剂，得到硫化锂和氯化锂的固体混合物，同时将醇回收以便重复利用；S4、在惰性气氛保护下，向硫化锂和氯化锂的固体混合物中加入五硫化二磷，随后加入非质子型有机溶剂，搅拌5
‑
24小时以充分反应，得到含有氯化锂、硫化锂及硫代磷酸锂的非质子型有机溶剂浊液；S5、在惰性气氛保护下，将含有氯化锂、硫化锂及硫代磷酸锂的非质子型有机溶剂浊液进行蒸馏，除去非质子型有机溶剂，得到氯化锂、硫化锂及硫代磷酸锂的混合固体，回收得到的非质子型有机溶剂可重复利用；S6、向得到的氯化锂、硫化锂及硫代磷酸锂的混合固体中加入醇，搅拌1
‑
5小时以充分反应，得到Li7‑
x
PS6‑
x
Cl
x
的醇溶液；S7、将得到的Li7‑
x
PS6‑
x
Cl
x
的醇溶液进行蒸馏，除去醇，即得到Li7‑
x
PS6‑
x
Cl
x
的低晶态固体粉末；S8、在惰性气氛保护下，将Li7‑
x
PS6‑
x
Cl
x
的低晶态固体粉末进行热处理即可得到硫银锗矿型高晶态固态电解质Li7‑
x
PS6‑
x
Cl
x
，其中1≤x≤2。2.根据权利要求1所述的硫化物电解质的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氯化锂为无水氯化锂或经过除水的含水氯化锂；所述硫源化合物为无水硫化钠、无水硫化钾、经过除水的含水硫化钠或经过除水的含水硫化钾；所述含水氯化锂的除水处理步骤为：在惰性气氛保护下，采用旋蒸、管式炉或马弗炉对所述含水氯化锂加热处理，加热温度为50～300℃，加热时间为1～40h，得到无水氯化锂；所述含水硫化钠或所述含水硫化钾的除水处理步骤为：在惰性气氛保护下，采用旋蒸、管式炉或马弗炉对所述含水硫化钠或所述含水硫化钾加热处理，加热温度为85～500℃，加热时间为3～...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨永安，韩爱国，方俪然，张欣，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：