非晶态镍磷合金镀层及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种非晶态镍磷合金镀层及其制备方法，该制备方法，包括如下步骤：1)金属表面清洁处理；2)非晶态镍磷合金镀液的配制，镀液由镍盐、正一价磷酸盐、复合络合剂、稳定剂和表面活性剂组成，复合络合剂由主络合剂和辅助络合剂组成，主络合剂和辅助络合剂与镍离子的稳定常数相差二个数量级以上；3)采用液相自催化沉积法，对金属表面进行施镀；4)镀后封孔处理。通过该制备方法制得的非晶态镍磷合金镀层具有高耐腐蚀性、环保，且磷含量可控性高。且磷含量可控性高。且磷含量可控性高。

【技术实现步骤摘要】
非晶态镍磷合金镀层及其制备方法


[0001]本专利技术涉及表面处理领域，尤其涉及一种高耐蚀性的非晶态镍磷合金镀层及其制备方法。
技术背景
[0002]非晶态合金是近年引人关注的新材料，这是一类新型的多组元合金，由于非晶态结构中不存在晶界、位错、孪晶或其他缺陷，具有独特的无序原子结构、优异的力学和物理化学特性，获得了材料科学和凝聚态物理等多个领域的关注，这种无序的原子结构决定了非晶态合金拥有很多晶态金属无法企及的性质，比如高强度、高弹性、高硬度、耐腐蚀、耐摩擦等，而非晶纳米材料因其结构中原子结合的特殊性，很多时候甚至表现出比纳米晶还优异和独特的性能。

技术实现思路

[0003]基于此，本专利技术提供一种高耐蚀性的非晶态镍磷合金镀层及其制备方法。
[0004]实现本专利技术目的的技术方案是：
[0005]一种非晶态镍磷合金镀层的制备方法，包括如下步骤：
[0006]1)金属表面清洁处理；
[0007]2)镀液的配置，镀液由镍盐、正一价磷酸盐、复合络合剂、稳定剂和表面活性剂组成，复合络合剂由主络合剂和辅助络合剂组成，其中，主络合剂和辅助络合剂与镍离子的稳定常数相差二个数量级以上；
[0008]3)采用液相自催化沉积法，对金属表面进行施镀；
[0009]4)镀后封孔处理。
[0010]在其中一实施例中，复合络合剂由二种以上有机羧酸络合剂组成，复合络合剂与镍离子摩尔比为2.0～5.0。
[0011]在其中一实施例中，复合络合剂由二种以上有机羧酸络合剂组成，复合络合剂与镍离子摩尔比为2.5～4.5。
[0012]在其中一实施例中，主络合剂质量分数不少于60％，辅助络合剂质量分数低于40％且高于10％。
[0013]在其中一实施例中，主络合剂为稳定常数高于5.0的络合剂，辅助络合剂为稳定常数低于5.0。
[0014]在其中一实施例中，复合络合剂总浓度为0.2
‑
0.5M。
[0015]在其中一实施例中，所述主络合剂包含亚氨二乙酸、氨三乙酸、柠檬酸、谷氨酸、甘氨酸、苹果酸和氨基乙酸及其盐类，如氨盐、钠盐钾盐中的至少任一种。
[0016]在其中一实施例中，所述辅助络合剂包含α
‑
氨基丙酸、乳酸、丙二酸、马来酸、酒石酸、丁二酸和醋酸及其盐类，如氨盐、钠盐钾盐中的至少任一种。
[0017]在其中一实施例中，所述镀液中的镍离子浓度为0.05
‑
0.15M。
[0018]在其中一实施例中，所述镀液中的稳定剂为不含硫、As、Hg、Pb
2+
或Cd
2+
，选择I、Bi、Se、Te和\或Sb的化合物。
[0019]在其中一实施例中，所述镀液中的稳定剂的总量为0.0005
‑
0.50g/L。
[0020]在其中一实施例中，所述镀液中的表面活性剂为非离子表面活性烷基糖苷或多元醇与阴离子表面活性剂α
‑
烯基磺酸及其盐组成。
[0021]在其中一实施例中，所述的表面活性剂总量为0.01
‑
0.50g/L。
[0022]在其中一实施例中，所述的镀后封孔处理中，采用的封孔剂不含六价铬，主要有效成分为有机膦酸，包含烷基膦酸、植酸、乙二胺四亚甲基膦酸、氨基三亚甲基膦酸、氨甲基膦酸、乙烯基膦酸、羟基乙叉二膦酸以及1
‑
胺基膦酸中的至少任一种。
[0023]在其中一实施例中，所述烷基膦酸选自已基膦酸、辛基膦酸、癸基膦酸、十二烷基膦酸、十四烷基膦酸、十六烷基膦酸以及十八烷基膦酸中的任一种。
[0024]在其中一实施例中，有机膦酸含量为0.005
‑
0.5M。
[0025]在其中一实施例中，有机膦酸封孔剂的pH值为3.0
‑
11.0；用PH调节剂调节封孔剂pH值，PH调节剂包括至少一种酸性调节剂和一种碱性调节剂。
[0026]在其中一实施例中，酸性调节剂为硫酸、磷酸等无机酸，以及羧酸(如甲酸、乙酸)、多元羧酸(如酒石酸、草酸、苹果酸)、芳香族有机酸(如苯甲酸、水杨酸)以及有机膦酸。碱性调节剂包括无机碱和有机碱；无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水，有机碱则主要为有机胺，如乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺的衍生物(如羟乙基乙二胺、三羟丙基羟乙基乙二胺、四羟丙基乙二胺、羟乙基乙二胺)。
[0027]一种所述的非晶态镍磷合金镀层的制备方法制得的非晶态镍磷合金镀层，该合金镀层中镍原子比为72
‑
90％，磷原子比为10
‑
28％，其他杂质含量小于0.01％；镀层组织结构为非晶态，弹性模量大于250GPa。
[0028]所述非晶态镍磷合金镀层耐硝酸试验30分钟以上。
[0029]本专利技术制备的非晶态镍磷合金有良好的耐腐蚀性，耐盐雾试验能力是常规镍磷合金的3倍，镀层致密度高，耐磨性优异，其维氏硬度(热处理后)可达到1000，与金属基体结合力最高达到450MPa。
[0030]化学镀镍溶液中除了主盐与还原剂以外，最重要的组成部分就是络合剂。镀层结构、形貌、成分，以及镀液性能的差异、寿命长短主要决定于络合剂的选用及其搭配关系。一般而言，络合剂与镍离子的稳定常数lgK越高，形成有配合物越稳定，镀液也越稳定，但由于游离的镍离子就越少，故镍离子还原的电极反应速率就越低，在镍离子还原沉积的同时，镀液中伴随着一系列副反应的发生，以次磷酸钠为还原剂为例，有以下反应：
[0031]H2PO2‑
+H
+
+e
→
P+2H2O
[0032]这就是镀层中含磷的来源。本申请的专利技术人通过大量的研究发现，络合剂只对镍离子还原反应有影响，对次磷酸根生成单质磷的还原反应无明显的影响；也就是说，络合剂与镍离子的稳定常数lgK越高，镍离子还原速率就越低，次磷酸还原速率基本不变，为此，镀层中镍还原速度降低，而磷生成速度基本不变，这样镀层中的磷含量相对就增加了，因此通过控制络合剂的稳定常数来控制镍磷镀层的磷含量，是一种可行的有效的方法。
[0033]络合剂还有防止镀液析出沉淀，增加镀液稳定性并延长使用寿命的作用。如果镀液中没有络合剂存在，由于镍的氢氧化物溶解度较小，在酸性镀液中即可析出浅绿色絮状
含水氢氧化镍沉淀。如果六水合镍离子中有部分络合剂分子(离子)存在则可以明显提高其抗水解能力，甚至有可能在碱性环境中以Ni(ligand)
2+
形式存在。次磷酸钠(磷为正一价)还原镍离子，其自身被氧化，生成了磷酸根离子(磷为正三价)，而镀液中亚磷酸根随反应进行聚集，浓度增大，容易析出白色NiHPO3·
7H2O沉淀(NiHPO3·
7H2O溶解度仅0.29g/100gH2O)。加络合剂以后溶液中游离Ni
2+
浓度大幅度降低，可以抑制镀液后期亚磷酸镍的析出。
[0034]镀液中选用适当本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种非晶态镍磷合金镀层的制备方法，包括如下步骤：1)金属表面清洁处理；2)非晶态镍磷合金镀液的配制，镀液由镍盐、正一价磷酸盐、复合络合剂、稳定剂和表面活性剂组成，复合络合剂由主络合剂和辅助络合剂组成，主络合剂和辅助络合剂与镍离子的稳定常数相差二个数量级以上；3)采用液相自催化沉积法，对金属表面进行施镀；4)镀后封孔处理。2.如权利要求1所述的非晶态镍磷合金镀层的制备方法，其特征在于，复合络合剂由二种以上有机羧酸络合剂组成，复合络合剂与镍离子摩尔比为2.0～5.0。3.如权利要求1所述的非晶态镍磷合金镀层的制备方法，其特征在于，主络合剂质量分数不少于60％，辅助络合剂质量分数低于40％且高于10％。4.如权利要求1、2或者3所述的非晶态镍磷合金镀层的制备方法，其特征在于，主络合剂为稳定常数高于5.0的络合剂，辅助络合剂为稳定常数低于5.0。5.如权利要1、2或者3所述的非晶态镍磷合金镀层的制备方法，其特征在于，复合络合剂总浓度为0.2
‑
0.5M。6.如权利要求1、2或者3所述的非晶态镍磷合金镀层的制备方法，其特征在于，所述主络合剂包含亚氨二乙酸、氨三乙酸、柠檬酸、谷氨酸、甘氨酸、苹果酸和氨基乙酸及其盐类中的至少...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢建红，龚敏，余柳丝，林修洲，苏伟，范金龙，
申请(专利权)人：四川轻化工大学，
类型：发明
国别省市：