催化裂化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及本发明专利技术涉及催化裂化催化剂制备领域，公开了一种催化裂化催化剂及其制备方法。该方法包括：1)在微波条件下，使钠型分子筛和含有稀土元素离子的溶液进行第一离子交换反应，得到稀土元素离子交换后的分子筛；2)将步骤1)得到的稀土元素离子交换后的分子筛进行第一焙烧，得到第一焙烧后的分子筛；3)使第一焙烧后的分子筛和含有铵根离子的溶液进行第二离子交换反应，得到含稀土元素的分子筛；4)将步骤3)所得含稀土元素的分子筛与粘土、粘结剂和水打浆成胶后，对得到的胶体进行第二干燥和第二焙烧。采用该方法制备催化剂裂化催化剂时，胶体焙烧后无需再进行铵洗和水洗操作，并且可以大幅降低催化裂化催化剂的生产成本。并且可以大幅降低催化裂化催化剂的生产成本。

【技术实现步骤摘要】
催化裂化催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及催化裂化催化剂制备领域，具体涉及一种催化裂化催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]石油炼制工业是国民经济的重要支柱，其产业链条长、下游产品覆盖面广、与国民经济发展和人民生活息息相关。石油炼制过程中最重要的一个炼制手段就是催化裂化技术，而催化裂化催化剂又是催化裂化技术的核心关键技术。随着世界原油品质的重质化和劣质化，以及对清洁油品需求量不断增加，在环保要求日趋严格的情况下，迫使人们开发具有更高催化活性、稳定性和更低钠含量的催化裂化催化剂，以获得更高的重油转化率、总液收率和更长的催化剂使用寿命。另一方面，也对催化裂化催化剂生产制备过程中的生产能耗、三废排放等清洁化生产提出了更高的目标和要求。
[0003]在全球原油价格持续低迷的大环境下，因原油价格的剧烈波动给炼化企业及相关产业链均带来了巨大冲击，国内成品油价格更是一路下滑。所以，在满足市场需求的同时如何使炼化企业以及催化剂生产制造商获得最大的经济效益，成为了当前一个需要迫切解决的问题，而降低催化裂化催化剂的生产制备成本也是当前形势下的必然选择和发展趋势。
[0004]分子筛催化裂化催化剂按照原料和制造工艺过程可分为天然高岭土基质部分结晶成Y型分子筛的原位晶化型催化剂，以及分子筛和基质分别制备的半合成分子筛催化剂。
[0005]CN1232862A公开了一种全白土型流化催化裂化催化剂及其制备方法，其特点是以高岭土为原料，经浆化喷雾成型后的喷雾微粒一部分高温焙烧，另一部分在较低温度下焙烧，两种焙烧微球按一定比例混合，在硅酸钠、导向剂等存在下进行晶化反应，得到的晶化微球再经过铵交换-稀土交换-焙烧-稀土交换-焙烧-铵交换的“四交两焙”工艺得到催化剂成品。CN1549746A、CN101537368B、CN101619228B、CN103447069A和CN104209137A也都公开了用焙烧高岭土喷雾微球进行原位晶化法制备含Y型分子筛的催化裂化催化剂。
[0006]全合成法原位晶化技术难度大、生产成本高、制备流程长、分子筛的结晶度和硅铝比普遍较低、活性组分和基质的可调变性不如半合成法灵活，因而其应用效果和范围有很大局限性。半合成分子筛催化剂是采用粘结剂把粘土(二者合成为基质)和各类型分子筛粘合在一起制成的。
[0007]CN105688977A以拟薄水铝石B和被含硅溶液改性后的改性拟薄水铝石A为复合粘结剂，与粘土、分子筛混合打浆后成型干燥，再经酸交换或铵交换后得到催化裂化催化剂。CN1436835A、CN1485407A、CN1676577A、CN101451074B、CN101745416A、CN101829592A和CN101829592A也都涉及了用粘土、粘结剂、改性分子筛为原料，采用半合成法制备催化裂化催化剂。
[0008]CN102794191A公开了一种制备催化裂化催化剂的方法，该方法中分子筛和催化剂交换洗涤过程是在低温、低酸浓度的无机酸和有机酸的混合酸溶液中进行的，该方法可以降低了催化剂中的氧化钠含量，避免了分子筛交换及催化剂洗涤工序中的氨氮污染，大大
降低水耗和废水处理费用。缺点是用无机酸和有机酸对分子筛和催化剂交换洗涤降钠的同时，对分子筛晶体结构破坏较大，导致催化剂中分子筛结晶度较差，降低了催化剂的热稳定性和水热稳定性。
[0009]CN1840614A公开了一种裂化催化剂的制备方法，该方法中将干燥的RENaY、REHY或REY分子筛中的一种或多种与四氯化硅按照四氯化硅：Y型分子筛＝0.1-0.9:1的重量比接触，在100-600℃下，反应10分钟至6小时，气相离子交换反应后的Y型分子筛氧化钠脱除90重％以上，再将反应后的Y型分子筛直接与粘结剂、粘土混合打浆，喷雾成型后经洗涤、过滤、干燥得到催化裂化催化剂成品。此法的缺点是，含稀土Y型分子筛在气相离子交换时，稀土离子会被四氯化硅大幅度交换下来，降低了稀土利用率；同时分子筛降钠超稳化后不经过洗涤交换步骤，直接与其他原料打浆喷雾，这会导致气相离子交换过程中脱出的有害离子(如Na
+
、NH
4+
、SO
42-离子等)重新进入分子筛和催化剂中。
[0010]通过对上述专利和技术的分析可知，现有的催化裂化催化剂制备技术，无论是采用原位晶化型催化剂制备工艺还是半合成分子筛催化剂技术，在催化剂的制备过程中，为了降低对催化活性、选择性和稳定性有严重影响的氧化钠的含量，都需要在催化剂制备过程中进行铵交、水洗或酸洗、干燥，导致催化裂化催化剂的制备工艺流程长、能耗非常高，并且铵洗操作过程中，会产生氨氮废水、增加企业生产成本和污水处理负担。

技术实现思路

[0011]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的催化裂化催化剂制备技术生产制备工艺流程长、生产能耗高、水耗高、氨氮废水排放量大等问题，提供一种催化裂化催化剂及其制备方法，该催化裂化催化剂中含有含稀土元素的分子筛。采用该方法制备催化剂裂化催化剂时，胶体焙烧后无需再进行铵洗和水洗操作，可减少缩短半合成分子筛催化剂后洗涤和气流干燥等生产工序，具有制备流程短、能耗低、水耗低、废水排放少、清洁环保等优点，并且可以大幅降低催化裂化催化剂的生产成本。
[0012]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括：
[0013]1)在微波条件下，使钠型分子筛和含有稀土元素离子的溶液进行第一离子交换反应，得到稀土元素离子交换后的分子筛；
[0014]2)将步骤1)得到的稀土元素离子交换后的分子筛进行第一焙烧，得到第一焙烧后的分子筛；
[0015]3)使第一焙烧后的分子筛和含有铵根离子的溶液进行第二离子交换反应，得到含稀土元素的分子筛；
[0016]4)将步骤3)所得含稀土元素的分子筛与粘土、粘结剂和水打浆成胶后，对得到的胶体进行第二干燥和第二焙烧。
[0017]优选地，步骤4)中，所述第二焙烧后不进行铵洗和水洗的步骤。
[0018]优选地，步骤1)中，所述微波条件包括：以微波功率为0.01-100KW、微波升温时间为1-300min升温至交换温度181-260℃，并在该温度下保持1-720min；更优选地，所述微波条件包括：以微波功率为0.1-10KW、微波升温时间为1-60min，升温至交换温度181-250℃，并在该温度下保持1-120min；
[0019]进一步优选地，所述微波条件包括：以微波功率为0.1-1.5KW、微波升温时间为5-30min升温至交换温度181-220℃，并在该温度下保持5-120min。
[0020]优选地，所述含有稀土元素离子的溶液为水溶液。
[0021]优选地，所述含有稀土元素离子的溶液的pH为3-6。
[0022]优选地，含有稀土元素离子的水溶液中的水与钠型分子筛的重量比为5-30:1；更优选地，含有稀土元素离子的水溶液的水与钠型分子筛的重量比为8-20:1。
[0023]优选地，含有稀土本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：1)在微波条件下，使钠型分子筛和含有稀土元素离子的溶液进行第一离子交换反应，得到稀土元素离子交换后的分子筛；2)将步骤1)得到的稀土元素离子交换后的分子筛进行第一焙烧，得到第一焙烧后的分子筛；3)使第一焙烧后的分子筛和含有铵根离子的溶液进行第二离子交换反应，得到含稀土元素的分子筛；4)将步骤3)所得含稀土元素的分子筛与粘土、粘结剂和水打浆成胶后，对得到的胶体进行第二干燥和第二焙烧。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤4)中，所述第二焙烧后不进行铵洗和水洗的步骤。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤1)中，所述微波条件包括：以微波功率为0.01-100KW、微波升温时间为1-300min，升温至交换温度181-260℃，并在该温度下保持1-720min；优选地，所述微波条件包括：以微波功率为0.1-10KW、微波升温时间为1-60min，升温至交换温度181-250℃，并在该温度下保持1-120min；更优选地，所述微波条件包括：以微波功率为0.1-1.5KW、微波升温时间为5-30min，升温至交换温度181-220℃，并在该温度下保持5-120min；优选地，所述含有稀土元素离子的溶液为水溶液；优选地，所述含有稀土元素离子的溶液的pH为3-6；优选地，含有稀土元素离子的水溶液中的水与钠型分子筛的重量比为5-30:1；更优选地，含有稀土元素离子的水溶液的水与钠型分子筛的重量比为8-20:1；优选地，含有稀土元素离子的水溶液中的稀土元素离子源化合物与钠型分子筛的重量比为0.1-1:1；更优选地，所述含有稀土元素离子的水溶液中，稀土元素离子源化合物与钠型分子筛的重量比为0.3-0.8:1。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤1)中，所述钠型分子筛选自X型分子筛、Y型分子筛、ZSM-5型分子筛、A型分子筛和β型分子筛中的一种或多种；优选地，所述钠型分子筛选自Y型分子筛；优选地，所述稀土元素离子选自稀土元素的盐酸盐和稀土元素的硝酸盐中的一种或多种；优选地，所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和钪中的一种或多种；更优选地，所述稀土元素离子选自氯化镧、氯化铈、硝酸镧和硝酸铈中的一种或多种。5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，该方法进一步包括：在进行所述第一焙烧之前，将步骤1)得到的稀土元素离子交换后的分子筛进行第一干燥；优选地，所述第一干燥的条件包括：第一干燥的温度为80-150℃，第一干燥的时间为1-12h；优选地，所述第一焙烧的条件包括：第一焙烧的温度为450-600℃，第一焙烧的时间为
0.5-4h。6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤3)中，所述含有铵根离子的溶液为水溶液；优选地，所述含有铵根离子的溶液的pH为3-6；优选地，相对于所述含有铵根离子的溶液1L，所述第一焙烧后得到的分子筛的用量为50-400g/L；更优选地，相对于所述含有...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨柳，李腾飞，任靖，殷喜平，沈刚，武永安，张南，李柯志，韩帅，赵保槐，胡海强，
申请(专利权)人：中国石化催化剂有限公司，
类型：发明
国别省市：