高韧性聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于聚氨酯材料技术领域，具体为一种高韧性聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体及其制备方法和应用。本发明专利技术高韧性聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体，包括：多元醇；具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯：含有至少一个NCO反应性官能团的单官能度非离子亲水化合物；含有2

【技术实现步骤摘要】
高韧性聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于聚氨酯材料
，具体涉及一种高韧性聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]作为生物医学中广泛应用的重要聚合物之一，聚氨酯(Polyurethane，PU)性能优异且可调范围大，它是由两端带羟基的单体或低聚物多元醇与二异或多异氰酸酯聚合形成的共聚物，其分子链由软段和硬段组成，低聚物多元醇(聚醚、聚酯等)构成软段，二异或多异氰酸酯和小分子扩链剂构成硬段。其由橡胶状的软链段和半结晶的硬链段组成的结构，即刚-柔性链段，属热力学不相容体系，可引起微相分离，这一微相分离的大小在10nm左右，其表面微相分离结构与生物膜极为相似，由于存在着不同表面自由能分布状态，改进了材料对血清蛋白的吸附力，即抑制了血小板的黏附，减少了血栓的形成，所以聚氨酯具有良好的生物相容性和血液相容性，对人体而言，具有良好的生理可接受性。加上聚氨酯优异的机械强度，耐挠屈性，且分子设计自由度大，通过改变分子链中软硬段的组份(多元醇、多异氰酸酯、扩链剂或交联剂)及其比例，可以改变聚氨酯的物理化学性能。自20世纪50年代聚氨酯首次应用于生物医学，四十多年来，聚氨酯在医学上的用途日益广泛，1958年聚氨酯首次用于骨折修复材料，而后又成功地应用于血管外科手术缝合用补充涂层，70年代开始，聚氨酯作为一种医用材料已倍受重视。到了80年代，用聚氨酯弹性体制造人工心脏移植手术获得成功，使聚氨酯材料在生物医学上的应用得到进一步的发展。目前聚氨酯材料已广泛应用于人工瓣膜、人工心脏及其辅助装置、人工血管、介入导管、人工关节、人工软骨及人工输尿管等。
[0003]水性聚氨酯是将传统的聚氨酯材料中的溶剂替换为水，具有聚氨酯良好性能的同时不会对环境和操作人员造成危害。水性聚氨酯薄膜具有优异的物理机械性能、良好的生物相容性、致密的膜结构、导热性好等特点，在医用薄膜材料领域具有很好的应用前景。但由于水性聚氨酯合成工艺限制，其分子量与传统油性聚氨酯或聚氨酯弹性体相比较低，导致其撕裂强度低、韧性差，不耐穿刺。如何在现有生产工艺下，不降低其他性能，保持产品柔韧度的前提下，提高水性聚氨酯薄膜撕裂强度、韧性、耐穿刺性，成为限制了水性聚氨酯在医用薄膜领域的重要原因。

技术实现思路

[0004]鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种具有耐穿刺高韧性特性的聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体及其制备方法和应用。
[0005]本专利技术使用分子量为1000～5000的大分子二元醇和含有二肟(C＝N-OH基团)结构的化合物为主扩链剂，所制备的聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体，不仅可以保证制得薄膜(包括涂层)或弹性体的柔软性，而且薄膜撕裂强度高、韧性高，耐穿刺。
[0006]本专利技术提供的高韧性聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体，其中含有肟氨酯结构单元；
原料组分按摩尔数计为：
[0007]a组分：多元醇，Mn≥1000g/mmol且官能度为2-3，按含羟基当量摩尔数计，0.25-0.5；
[0008]b组分：异氰酸酯,具有至少两个异氰酸酯基团，按含异氰酸酯基当量摩尔数计，1；
[0009]c组分：单官能度非离子亲水化合物，含有至少一个NCO反应性官能团，按含与NCO反应性官能团的当量摩尔数计，0-0.25；
[0010]d组分：亲水化合物，含有离子基团、潜离子基团和非离子基团中的一种或多种且含有2-3个NCO反应性官能团，按含与NCO反应性官能团的当量摩尔数计，0.05-0.5；
[0011]e组分：含有碳原子数小于16的小分子二醇，按含羟基当量摩尔数计，0-0.4；
[0012]f组分：含有二肟(含2个NCO反应官能团)结构的化合物，按含与NCO反应性官能团的当量摩尔数计，0.05-0.4；
[0013]g组分：含有单个氨基的小分子封端剂，按含与NCO反应性官能团的当量摩尔数计，0-0.25；
[0014]h组分：含有长碳链的羟基脂肪酸，按含羟基当量摩尔数计，0-0.25；
[0015]i组分：含有2个及以上NCO反应性氨基的低分子化合物，按含与NCO反应性官能团的当量摩尔数计,0-0.25。
[0016]本专利技术中，原料组分中，基于组分b投入为1时，优选，e组分的量为：0.08-0.2；f组分的量为：0.1-0.35(单位mol)。
[0017]本专利技术中，原料组分中，基于组分b投入为1时，优选，a组分为0.3-0.4,c组分为0.01～0.1,d组分为0.1～0.3,e组分为0.08-0.2,f组分为0.1-0.35,g组分为0.01～0.1，h组分为0.01～0.1，i组分为0.02～0.08(单位mol)。
[0018]更多示例中，所述具有耐穿刺高韧性特性分散体中的聚氨酯或聚氨酯脲为通过包含如下列表1中各组分的原料制得的反应产物：
[0019]表1
[0020][0021][0022]根据本专利技术提供的水分散体，在一些优选实施例中，所述NCO反应性官能团选自羟基、伯氨基(—NH2)和仲氨基(—NH—)中的一种或多种。
[0023]在一些优选实施方式中，所述NCO反应性氨基为伯氨基(—NH2)和/或仲氨基(—NH—)。
[0024]根据本专利技术提供的水分散体，一些优选示例中，所述水分散体中的聚氨酯或聚氨酯脲的原料，包括以下优选组分(以组分b为基准的优选摩尔比)，见表2。
[0025]表2
[0026][0027][0028]根据本专利技术提供的水分散体，一些示例中，a组分选自数均分子量Mn为1000～5000g/mmol且官能度2～3的(常温下)聚醚多元醇、聚酯多元醇中的一种或多种，优选Mn为1000～4000g/mmol且官能度2～3的(常温下)聚醚多元醇、聚酯多元醇中的一种或多种，更优选Mn为1000～3000g/mmol的(常温下)聚醚二元醇、聚酯多元醇中的一种或多种。
[0029]合适的聚酯多元醇是直链聚酯二醇或微支链聚酯二元醇，例如可以通过已知的手段由羧酸和/或酸酐(如，脂肪族二元羧酸或多元羧酸或其相应的酸酐、脂环族二元羧酸或多元羧酸或其相应的酸酐、芳香族二元羧酸或多元羧酸或其相应的酸酐)与多元醇经过脱水缩和得到；其中，所述羧酸和/或酸酐的例子包括但不限于琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、马来酸、富马酸、丙二酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和琥珀酸酐中的一种或多种；所述多元醇的例子包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇中的一种或多种；任选地，在制备聚酯多元醇的过程中，可以加入具本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高韧性聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体，其特征在于，所述聚氨酯或聚氨酯脲含有肟氨酯结构单元，原料组分按摩尔数计为：a组分：多元醇， Mn≥1000g/mmol且官能度为2-3，按含羟基当量摩尔数计：0.25-0.5；b组分：异氰酸酯,具有至少两个异氰酸酯基团，按含异氰酸酯基当量摩尔数计：1；c组分：单官能度非离子亲水化合物，含有至少一个NCO反应性官能团，按含有NCO反应性官能团的当量摩尔数计：0-0.25；d组分：亲水化合物，含有离子基团、潜离子基团和非离子基团中的一种或多种且含有2-3个NCO反应性官能团，按含与NCO反应性官能团的当量摩尔数计：0.05-0.5；e组分：含有碳原子数小于16的小分子二醇，按含羟基当量摩尔数计：0-0.4；f组分：含有二肟即含2个NCO反应官能团结构的化合物，按含有NCO反应性官能团的当量摩尔数计：0.05-0.4；g组分：含有单个氨基的小分子封端剂，按含有NCO反应性官能团的当量摩尔数计：0-0.25；h组分：含有长碳链的羟基脂肪酸，按含羟基当量摩尔数计：0-0.25；i组分：含有2个及以上NCO反应性氨基的低分子化合物，按含有NCO反应性官能团的当量摩尔数计：0-0.25；所述水分散体的固含量为25～55wt％；所述水分散体的pH值为5～10；所述水分散体的平均粒径为50～500nm。2. 根据权利要求1所述的高韧性聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体，其特征在于，原料组分中，基于组分b投入为1mol时，a组分为0.3-0.4 ,c组分为0.01～0.1,d组分为0.1～0.3,e组分为0.08-0.2, f组分为0.1-0.35,g组分为0.01～0.1， h组分为0.01～0.1， i组分为0.02～0.08；单位mol。3.根据权利要求1或2所述的高韧性聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体，其特征在于，所述NCO反应性官能团选自羟基、伯氨基（—NH2）和仲氨基（—NH—）中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的高韧性聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体，其特征在于，a组分选自数均分子量Mn为1000-5000g/mmol且官能度2-3的聚醚多元醇、聚酯多元醇中的一种或多种，优选Mn为1000-4000g/mmol且官能度2-3的聚醚多元醇、聚酯多元醇中的一种或多种，更优选Mn为1000-3000g/mmol的聚醚二元醇、聚酯多元醇中的一种或多种；所述的聚酯多元醇为直链聚酯二醇或微支链聚酯二元醇，包括由羧酸和/或酸酐与多元醇经过脱水缩合得到；其中，所述羧酸和/或酸酐为琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、马来酸、富马酸、丙二酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和琥珀酸酐中的一种或多种；所述多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇中的一种或多种；或者，所述聚酯多元醇是内酯的均聚物或共聚物，它们可以通过内酯或内酯的混合物与适合的二官能度或三官能度的低分子量多元醇进行开环聚合获得；其中，所述内酯选自丁内酯、ε-己内酯、甲基-ε-己内酯；二官能度或三官能度的低分子量多元醇，为如上所述的
作为制备聚酯多元醇的多元醇原料，优选1,4-丁二醇、1,6-己二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇中的一种或多种作为多元醇与ε-己内酯进行开环反应制备直链的聚酯多元醇；或者，所述聚酯多元醇是通过使用二元醇和碳酸酯制备的具有羟基的聚碳酸酯；二元醇为1,4-丁二醇或1,6-己二醇，碳酸酯为碳酸二芳基酯或碳酸二烷基酯；所述碳酸二芳基酯为碳酸二苯酯，所述碳酸二烷基酯为碳酸二甲基酯；所述的聚醚多元醇为聚氧化乙烯类二元醇或三元醇、聚氧化丙烯类二元醇或三元醇、聚四氢呋喃及其共聚醚二元醇或三元醇、聚合物醚类多二元醇或三元醇；聚醚-酯嵌段共聚物多元醇选自聚己内酯四氢呋喃醚二醇、聚己二酸己二醇酯/四氢呋喃二醇。5.根据权利要求1所述的高韧性聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体，其特征在于，b组分为二异氰酸酯和/或三异氰酸酯；所述氰酸酯选自脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯和芳香族多异氰酸酯中的一种或多种；所述二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯中的一种或多种，优选脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯，进一步优选四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸、4,4'-二环己基丙烷二异氰酸、1,4-苯二异氰酸、2,4-甲苯二异氰酸、2,6-甲苯二异氰酸、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸、2,2'-和2,4'-二苯基甲烷二异氰酸、四甲基二甲苯基二异氰酸酯和对苯二甲基二异氰酸酯中的一种或多种。6.根据权利要求5所述的高韧性聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体，其特征在于，b组分为六亚甲基二异氰酸酯与1,4-环己烷二异氰酸酯的混合物、六亚甲基二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的混合物、六亚甲基二异氰酸酯与4,4'-二环己基甲烷二异氰酸的混合物或六亚甲基二异氰酸酯与4,4'-二环己基丙烷二异氰酸的混合物；优选之一为：六亚甲基二异氰酸酯与1,4-环己烷二异氰酸酯的混合物、六亚甲基二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的混合物或六亚甲基二异氰酸酯与4,4'-二环己基甲烷二异氰酸的混合物；所述六亚甲基二异氰酸酯占b组分总质量的70-95wt％；优选之二为：异佛尔酮二异氰酸酯与1,4-环己烷二异氰酸酯的混合物、六亚甲基二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的混合物或异佛尔酮二异氰酸酯与4,4'-二环己基甲烷二异氰酸的混合物；所述异佛尔酮二异氰酸酯占b组分总质量的60-95wt％。7.根据权利要求1所述的高韧性聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体，其特征在于，c组分为单官能度聚乙氧基醚，其数均分子量为400-3000；其每个分子中含有的环氧乙烷个数为10～75；制备所述单官能度聚乙氧基醚的起始剂选自：饱和一元醇，不饱和醇，芳香醇，芳脂族醇，仲一元胺，杂环的仲胺；优选的起始剂是具有最多4个碳原子的饱和一元醇；所述单官能度聚乙氧基醚的聚合单元为环氧丙烷和/或环氧乙烷；其中，每个单官能度聚乙氧基醚分子中包含的环氧乙烷个数为10～75。8.根据权利要求1所述的高韧性聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体，其特征在于，d组分选自含有离子基团且含有2-3个NCO反应性官能团的亲水化合物、含有潜离子基团且含有2-3
个NCO反应性官能团的亲水化合物和含有非离子基团且含有2-3个NCO反应性官能团的亲水化合物中的一种或多种；所述含有潜离子基团且含有2-3个NCO反应性官能团的亲水化合物选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基乙酸、二羟基琥珀酸、N-（2-氨乙基）-2-氨基乙烷磺酸、N-（3-氨基丙基）-2-氨基乙磺酸、N-（3-氨基丙基）-3-氨基丙磺酸和N-（2-氨乙基）-3-氨基丙磺酸中的一种或多种；所述含有离子基团且含有2-3个NCO反应性官能团的亲水化合物可以是所述含有潜离子基团且含...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱正君，赵玻，
申请(专利权)人：上海名流卫生用品股份有限公司，
类型：发明
国别省市：