醋酸乙烯催化剂及醋酸乙烯合成方法技术

本发明专利技术涉及一种乙烯法醋酸乙烯催化剂，主要解决现有催化剂选择性低的问题。本发明专利技术通过采用醋酸乙烯催化剂，包括载体和负载于载体的Pd、Au和碱金属醋酸盐，催化剂的X射线光电子能谱中Au(4f)的峰位置位于86.2～87.4eV与82.4～83.7eV，较好地解决了该技术问题，可用于醋酸乙烯的工业生产中。酸乙烯的工业生产中。酸乙烯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
醋酸乙烯催化剂及醋酸乙烯合成方法


[0001]本专利技术涉及乙烯法醋酸乙烯催化剂及其制备方法及醋酸乙烯合成方法。

技术介绍

[0002]醋酸乙烯(Vinyl Acetate VAc)作为一种重要的有机单体，是合成聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯(PVA)、乙烯-醋酸乙烯共聚树脂(EVA)、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物(EVC)以及聚丙烯共聚单体等化工产品的重要原料，在合成纤维、皮革加工、薄膜、维纶、粘合剂、涂料等领域都有广泛应用。其中，乙烯气相法是目前工业上生产VA最主要的方法之一，其具有能源利用率高、环境危害性小等优点。尤其是近年来随着生物质制乙醇，进一步脱水制乙烯技术路线的打通，乙烯气相法合成VAc得到更多的关注。
[0003]目前工业上乙烯气相法合成VAc主要以钯-金/醋酸钾/二氧化硅作为催化剂，而其中催化剂表面钯位点为主要的活性位点。反应过程中，以乙烯、氧气和醋酸为原料，通过气相催化反应来生产，生成醋酸乙烯、水和副产物二氧化碳。该反应的反应器壳侧的温度可为约100～180℃，而反应压力为约0.5～1.0MPa，气体体积空速为约500～3000hr-1
。
[0004]目前，工业上应用的乙烯气相法醋酸乙烯催化剂，如赫彻斯特人造丝公司的专利(CN1226188A)，这些方法所得到的催化剂的选择性较低。因此，针对上述问题，我们研制的乙烯气相法醋酸乙烯催化剂较好的解决了催化剂选择性低的技术问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术之一是现有技术制备的催化剂选择性低的技术问题，提供一种乙烯法合成醋酸乙烯催化剂，该催化剂具有更好的活性及选择性。
[0006]本专利技术要解决的技术问题之二是上述催化剂的制备方法。
[0007]本专利技术要解决的技术问题之三是上述催化剂的应用。
[0008]本专利技术要解决的技术问题之四是醋酸乙烯的合成方法。
[0009]为解决上述技术问题之一，本专利技术提供第一方面技术方案如下：
[0010]第一方面技术方案
[0011]醋酸乙烯催化剂，包括载体和负载于载体的Pd、Au和碱金属醋酸盐，催化剂的X射线光电子能谱(简称XPS)中Au(4f)的峰位置位于86.2～87.4eV与82.4～83.7eV。此时催化剂具有更的选择性。
[0012]常规催化剂的XPS谱图中，Au(4f)的峰位置位于87.7
±
7.7eV与84.0
±
4.0eV，本专利技术通过在现有技术基础上降低Au的4f谱峰的结合能，提高了催化剂的选择性。
[0013]上述第一方面技术方案中，优选催化剂的X射线光电子能谱中Pd(3d)的峰位置位于339.3～340.1eV与334.2～335.0eV。常规催化剂的XPS谱图中，Pd(3d)的峰位置位于340.5
±
0.2eV与335.3
±
0.2eV，本专利技术通过在现有技术基础上降低Pd(3d)的峰位置的结合能，提高了催化剂的选择性。
[0014]上述第一方面技术方案中催化剂中Pd的含量优选为1～12g/L。例如但不限于催化
剂中钯的含量为2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L、11g/L等等。
[0015]上述第一方面技术方案中催化剂中Au的含量优选为0.1～10g/L。例如但不限于助催化剂金属的含量为0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L、2.5g/L、3.0g/L、3.5g/L、4.0g/L、4.5g/L、5g/L、5.5g/L、6g/L、6.5g/L、7g/L、7.5g/L、8g/L、8.5g/L、9g/L、9.5g/L等等。
[0016]上述第一方面技术方案中，碱金属醋酸盐的含量优选为10～100g/L。例如但不限于碱金属醋酸盐的含量为15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L、80g/L、85g/L、90g/L、95g/L等等。
[0017]上述第一方面技术方案中，优选所述碱金属醋酸盐为醋酸钾。
[0018]上述第一方面技术方案中，对载体的形状和尺寸没有特别限制，均能取得可比的技术效果。例如但不限于载体形状可以是球形、椭球形、圆柱状、三叶梅花形等规则的形状，或不规则形。从减少操作过程的磨损角度出发，较好的为球形。对载体尺寸没有特别限制，例如但不限于当采用球形载体时，载体的直径可以是但不限于3-8mm。
[0019]上述第一方面技术方案中，所述载体优选二氧化硅。
[0020]上述第一方面技术方案中，所述载体的比表面积优选50～250m2/g，例如但不限于所述载体的比表面积为60m2/g、70m2/g、80m2/g、90m2/g、100m2/g、110m2/g、120m2/g、130m2/g、140m2/g、150m2/g、160m2/g、170m2/g、180m2/g、190m2/g、200m2/g、210m2/g、220m2/g等等。
[0021]上述第一方面技术方案中，所述载体的孔容优选为0.5～1.5cm3/g，例如但不限于所述载体的孔容为0.55cm3/g、0.6cm3/g、0.65cm3/g、0.7cm3/g、0.75cm3/g、0.8cm3/g、0.85cm3/g、0.9cm3/g、0.95cm3/g、1.0cm3/g、1.1cm3/g、1.2cm3/g、1.3cm3/g等等。
[0022]为解决上述技术问题之二，本专利技术提供第二方面技术方案如下：
[0023]第二方面技术方案
[0024]乙烯法合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，包括：
[0025](a)将载体与含钯、金化合物的溶液混合，得催化剂前驱体I；
[0026](b)将催化剂前驱体I用碱性化合物的溶液进行处理，使含钯化合物和含金化合物转化为沉淀型，得催化剂前驱体II；
[0027](c)将催化剂前驱体II在含氢气和二氧化碳的混合气氛中还原，将贵金属离子还原到零价，制备得到催化剂前驱体Ⅲ；
[0028](d)将催化剂前驱体Ⅲ浸渍碱金属醋酸盐，干燥，得成品催化剂。
[0029]上述第二方面技术方案中，所述含钯化合物优选氯钯酸。
[0030]上述第二方面技术方案中，所述含金化合物优选氯金酸。
[0031]上述第二方面技术方案中，步骤(a)中浸渍液的体积与催化剂载体的堆体积之比优选为1.0～1.5，例如但不限于步骤(a)中浸渍液的体积与催化剂载体的堆体积之比为1.1、1.2、1.3、1.4等等。
[0032]上述第二方面技术方案中，步骤(c)中氢气与二氧化碳的体积比优选为0.1～10。例如但不限于氢气与二氧化碳的体积比0.15、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.醋酸乙烯催化剂，包括载体和负载于载体的Pd、Au和碱金属醋酸盐，催化剂的X射线光电子能谱中Au(4f)的峰位置位于86.2～87.4eV与82.4～83.7eV。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的X射线光电子能谱中Pd(3d)的峰位置位于339.3～340.1eV与334.2～335.0eV。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于Pd的含量为1～12g/L。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于Au的量为0.1～10g/L。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于碱金属醋酸盐的含量为10～100g/L。6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于是所述碱金属醋酸盐为醋酸钾。7.乙烯法合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，包括：(a)将载体与含钯、金化合物的溶液混合，得催化剂前驱体I；(b)将催化剂前驱体I用碱性化合物的溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙浩洋，刘燕，杨运信，张丽斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：