封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂及其制备方法与应用。该聚合微晶催化剂的化学式为Cu

【技术实现步骤摘要】
封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂及其制备方法与应用


本专利技术涉及生物质催化转化和高值化利用的
，尤其涉及一种封装Cu和Fe氧化物的多级孔聚合微晶催化剂及其制备方法与其在木质素氧化解聚中的应用。

技术介绍

为了减少世界化石能源的依赖和环境污染，将木质纤维素转化为生物燃料和化学品具有重要的意义。木质素为木质纤维素的主要组分，它是一种芳香聚合物，包含最丰富的结构单元β
‑
O
‑
4以及较少量的α
‑
O
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4，β
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5和β
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β结构单元，而这些结构单元通过C
‑
C和C
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O 键相互连接。由于木质素复杂和无定形的化学结构特征，将其高效地转化为高附加值平台化学品充满机遇又极具挑战。在木质素的催化降解过程中，氧化解聚过程能够生成具有较高的功能性和复杂性且不易从石油化石能源中得到的酮类，醛类和有机酸类等可直接利用的氧化产物，引起了研究者极大的兴趣。在氧化剂存在下，木质素大分子一般通过以下三种方法解聚：(1)单元间键断裂和(2)丙烷侧链氧化改性断裂制备香兰素等酚类单体以及(3)氧化断裂芳香环生成二元羧酸(DCAs)如己二酸和马来酸/富马酸等。目前，大多数的研究者主要集中在酚类化学品的生成，而对具有较大应用前景的DCAs的研究较少。二元羧酸特别是马来酸可用于不饱和的聚酯树脂，医药和食品工业中。而商业的马来酸二乙酯主要来自于马来酸酐的水解，而马来酸酐来自于化石能源化学品的氧化过程。因此，通过一种有效和环境友好的方法来代替化石能源生成马来酸具有重要的意义。近来，Li等人(Z.P.Cai,X.H.Li,Selective production of diethyl maleate via oxidativecleavage of lignin aromatic unit,Chem,2019,5(9),2365
‑
2377)利用均相催化剂多金属氧酸盐离子液体([BSmim]CuPW
12
O
40
)催化木质素氧化解聚，生成较高收率和选择性的马来酸二乙酯。由于均相催化剂难以分离和循环利用，非均相催化剂在工业应用上具有更好的发展前景。Ma等人(R.S.Ma,X.Zhang,Selective conversion of biorefinery lignin into dicarboxylicacids,ChemSusChem,2014,7(2)412
‑
415)利用黄铜矿(CuFeS2)为催化剂，H2O2为氧化剂，将稀释酸玉米秸秆木质素和蒸汽爆破云杉木质素氧化生成二元羧酸包括丙二酸(35％)，丁二酸(50％)，苹果酸(6％)和马来酸(3％)，但该技术中主要存在的技术问题为总产物的收率和单个产物的选择性较低。Choi等人(Jae
‑
Young Kim,Joon Weon Choi,Effect ofmolecular size of lignin on the formation of aromatic hydrocarbon during zeolite catalyzedpyrolysis,Fuel,2019,240,92
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100.)制备了三种不同分子尺寸的木质素聚合物(F3>F2>F1)，并将微孔Y型分子筛催化剂应用于这三种木质素的热解反应中。结果发现，木质素聚合物的分子尺寸越大，其降解产物的收率越低，且木质素大分子先在苛刻的反应条件下解聚生成小分子芳香化合物，才能进一步在分子筛孔道内发生进一步转化。表明木质素的分子尺寸对分子筛催化体系中的木质素降解性能有显著的影响，这是由于木质素非均相催化解聚过程中大分子反应物存在着明显的扩散阻力。
因此，在非均相催化氧化过程中，由于木质素分子复杂的结构和较大的空间位阻造成了较大的苯环结构难以扩散至固体催化剂表面；另外，金属活性位的团聚和高温下烧结也造成了木质素的转化率以及产物的收率和选择性较低的问题。因此，为了提高木质素的催化解聚效率，需要开发新型的能够匹配木质素分子大小的孔道结构以提高木质素的传质和实现择形催化；减小金属氧化物的粒径和提高金属活性位的分散度。

技术实现思路

基于现有固体催化剂在木质素非均相催化过程中存在的较大的扩散阻力和有效活性位的缺乏，本专利技术提供了一种具有优异的催化性能，环境友好，廉价的封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂的制备方法。本专利技术另一目的在于提供所述的封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂在木质素选择性氧化解聚中的应用。本专利技术的目的通过下述技术方案来实现：一种封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂，其特征在于，所述的聚合微晶催化剂的化学式为Cu
x
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Fe
y
@hier
‑
S
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1，其中hier表示多级孔，S
‑
1表示MFI型二氧化硅；x和y分别代表催化剂中Si/Cu和Si/Fe的摩尔比，x和y都为25～100；聚合微晶催化剂由多个二氧化硅纳米微球团聚形成的球体，每个二氧化硅纳米微球为空心的结构，其粒径为45～75nm，形成的球体的粒径为150～180nm；活性组分Cu和Fe氧化物封装于空心的二氧化硅纳米微球中，以催化剂总质量计，催化剂中金属元素Cu和Fe相对于球体的含量分别为2～5wt％， Cu和Fe的摩尔比为0.5～2:1，且Cu和Fe活性组分分别以CuO
x
和FeO
y
氧化物的形式存在，金属氧化物的粒径范围约为3.2～7.6nm。所述的聚合纳米微晶催化剂表现出多级孔道结构和孔径分布，包括微孔、介孔和大孔；其中，微孔主要分布在空心纳米微球的球壁上，孔径为0.6～0.8nm；介孔和大孔主要分布在空心纳米微球之间或微球内，孔径为2.5～250nm。为进一步实现本专利技术目的，优选地，所述的聚合纳米微晶催化剂总比表面积范围为 347～423m2/g，其中，微孔比表面积为147～220m2/g和外比表面积范围为158～224m2/g；总孔容范围为0.31～0.58cm3/g，微孔孔容为0.08～0.11cm3/g，介孔和大孔孔容为 0.20～0.49cm3/g。所述的封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)将正硅酸乙酯(TEOS)和碱液(TPAOH)在室温下混合搅拌水解，然后加入去离子水、铜盐和铁盐搅拌过夜，形成凝胶；将凝胶除去水解生成的乙醇；将所得混合物转移至水热釜中，在150
‑
170℃温度下热处理48～72h，冷却至室温后，离心，固体部分干燥， 500～550℃高温焙烧，得到hier
‑
Cu
x
‑
Fe
y
‑
S
‑
1；2)向得到的hier
‑
Cu
x
‑
Fe
y
‑
S
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂，其特征在于，所述的聚合微晶催化剂的化学式为Cu
x
‑
Fe
y
@hier
‑
S
‑
1，其中hier表示多级孔，S
‑
1表示MFI型二氧化硅；x和y分别代表催化剂中Si/Cu和Si/Fe的摩尔比，x和y都为25～100；聚合微晶催化剂由多个二氧化硅纳米微球团聚形成的球体，每个二氧化硅纳米微球为空心的结构，其粒径为45～75nm，形成的球体的粒径为150～180nm；活性组分Cu和Fe氧化物封装于空心的二氧化硅纳米微球中，以催化剂总质量计，催化剂中金属元素Cu和Fe相对于球体的含量分别为2～5wt％，Cu和Fe的摩尔比为0.5～2:1，且Cu和Fe活性组分分别以CuO
x
和FeO
y
氧化物的形式存在，金属氧化物的粒径范围约为3.2～7.6nm。所述的聚合纳米微晶催化剂表现出多级孔道结构和孔径分布，包括微孔、介孔和大孔；其中，微孔主要分布在空心纳米微球的球壁上，孔径为0.6～0.8nm；介孔和大孔主要分布在空心纳米微球之间或微球内，孔径为2.5～250nm。2.根据权利要求1所述的封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂，其特征在于，所述的聚合纳米微晶催化剂总比表面积范围为347～423m2/g，其中，微孔比表面积为147～220m2/g和外比表面积范围为158～224m2/g；总孔容范围为0.31～0.58cm3/g，微孔孔容为0.08～0.11cm3/g，介孔和大孔孔容为0.20～0.49cm3/g。3.权利要求1或2所述的封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1)将正硅酸乙酯和碱液在室温下混合搅拌水解，然后加入去离子水、铜盐和铁盐搅拌过夜，形成凝胶；将凝胶除去水解生成的乙醇；将所得混合物转移至水热釜中，在150
‑
170℃温度下热处理48～72h，冷却至室温后，离心，固体部分干燥，500～550℃高温焙烧，得到hier
‑
Cu
x
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Fe
y
‑
S
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1；2)向得到的hier
‑
Cu
x
‑
Fe
y
‑
S
‑
1中加入碱液，所得混合物转移至反应釜中，150
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170℃温度下热处理48～72h；离心分离得到的固体，用去离子水洗涤，干燥过夜，500～550℃高温焙烧，得到封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂。4.根据权利要求3所述的封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂的制备方法，其特征在于：所述的碱液为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：李雪辉，李立霞，龙金星，张慧敏，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：