一种贲亭酸甲酯的连续化合成方法技术

本发明专利技术公开了一种贲亭酸甲酯的连续化合成方法，该方法以异戊烯醇、原乙酸三甲酯为原料，采用至少一组依次串联的多个反应精馏塔，在催化剂的存在下进行反应，得到贲亭酸甲酯，多个反应精馏塔中的第一个反应精馏塔至倒数第二个反应精馏塔的塔釜温度依次升高；将所述异戊烯醇加入到第一个反应精馏塔至倒数第二个反应精馏塔中。本发明专利技术采用在分段升温的条件下加入异戊烯醇到反应精馏塔中，可以有效提高此反应的转化率和选择性，减少副反应，且能明显减少反应时间，加快反应速率，缩短反应周期，且能实现常压反应。且能实现常压反应。

【技术实现步骤摘要】
一种贲亭酸甲酯的连续化合成方法


[0001]本专利技术涉及一种贲亭酸甲酯的连续化连续化合成方法。

技术介绍

[0002]贲亭酸甲酯化学名为3,3
‑
二甲基
‑4‑
戊烯酸甲酯，为无色透明液体，易燃，不溶于水而易溶于醇、醚、酯等有机溶剂。贲亭酸甲酯是拟除虫菊酯制备的重要中间体，可用于合成二氯菊酸甲酯和三氟氯菊酸酯等，还能用于合成卫生用和农用拟除虫菊酯类杀虫剂。
[0003]目前工业上常采用原乙酸三甲酯和异戊烯醇在催化剂的存在下生产贲亭酸甲酯，此方法通过催化剂使原乙酸三甲酯和异戊烯醇发生缩合反应，之后发生克莱森重排反应，生成贲亭酸甲酯产物的同时，还生成副产物甲醇；之后通过精馏等方式进行提纯。前述反应为可逆反应，通常需要在反应的同时精馏去除甲醇副产物，促进反应向正反应方向进行。
[0004]中国公开专利CN101565372A公开了一种贲亭酸甲酯的制备工艺，加入定量的原乙酸三甲酯，抽入催化剂升温至80℃左右开始滴加异戊烯醇，滴加时间控制在6小时，滴加结束升温到90℃，同时持续接收小于45℃前馏。之后釜温逐步升高，同时收馏分，反应结束后精馏得贲亭酸甲酯，产品纯度一般在99％以上，收率75％左右。该专利在低温下滴加异戊烯醇，可以降低浓度效应，提高反应速率，但是滴加异戊烯醇的温度过低，反应时间仍然过长，且物料因为停留时间过长会导致产物选择性降低，也提高生产成本。
[0005]中国公开专利CN1907947A公开了一种工业规模制备贲亭酸甲酯的方法，利用异戊烯醇和贲亭酸甲酯在催化剂存在和加压条件下合成贲亭酸甲酯。此方法在1～3.2MPa，温度150～250℃，反应6～10小时，反应完成后降温，反应物料滤除催化剂，滤液精馏得到贲亭酸甲酯产品，产品纯度为＞99％，收率88％左右。该方法使用固体催化剂，催化剂分离简单，但是没有移除副产物，导致缩合可逆反应进行不彻底，同时反应温度过高，会导致物料焦化副反应严重增强，反应的选择性和收率都明显下降，且加压反应条件导致成本高，安全可操作性降低。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的缺点和不足，本专利技术提供了一种改进的贲亭酸甲酯的连续化合成方法，该方法可在常压和较低温度下连续生产，同时减少副反应提高收率，且反应速率快，反应时间短。
[0007]为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0008]一种贲亭酸甲酯的连续化合成方法，所述连续化合成方法以异戊烯醇、原乙酸三甲酯为原料，采用至少一组依次串联的多个反应精馏塔，在催化剂的存在下进行反应，得到所述贲亭酸甲酯，所述多个反应精馏塔中的第一个反应精馏塔至倒数第二个反应精馏塔的塔釜温度依次升高；将所述异戊烯醇加入到所述第一个反应精馏塔至倒数第二个反应精馏塔中。
[0009]在本专利技术的一些实施方案中，所述多个反应精馏塔中的第一个反应精馏塔的温度
为60～90℃，反应时间为1～4h，向第一个反应精馏塔中加入的异戊烯醇为异戊烯醇总质量的10～35％。
[0010]在本专利技术的一些实施方案中，所述多个反应精馏塔中的第二个反应精馏塔至倒数第二个反应精馏塔的温度为60～180℃，在所述多个反应精馏塔中的第二个反应精馏塔至倒数第二个反应精馏塔中，相邻的在后反应精馏塔的温度比在先的反应精馏塔的温度高至少10℃。
[0011]在本专利技术的一些实施方案中，在所述多个反应精馏塔中的第二个反应精馏塔至倒数第二个反应精馏塔中，向相邻的在后反应精馏塔中滴加的异戊烯醇的质量不少于相邻的在先的反应精馏塔中滴加的异戊烯醇的质量。
[0012]在本专利技术的一些实施方案中，所述多个反应精馏塔中的最后一个反应精馏塔中不滴加异戊烯醇。
[0013]在本专利技术的一些实施方案中，所述连续化合成方法还包括在精馏塔中进行精馏提纯的步骤。
[0014]在本专利技术的一些实施方案中，所述异戊烯醇加入的方式为滴加，滴加速度为8～50kg/h。
[0015]优选地，所述异戊烯醇的滴加速度为15～35kg/h。
[0016]在本专利技术的一些实施方案中，所述催化剂选自磷酸、丙酸、苯酚、苯甲酸、对甲苯磺酸、对硝基苯酚和三氯化铝中的一种或多种的组合。
[0017]在本专利技术的一些实施方案中，所述异戊烯醇、原乙酸三甲酯、催化剂的摩尔比为1:1～5:0.001～0.10。
[0018]优选地，所述异戊烯醇、原乙酸三甲酯、催化剂的摩尔比为1:1～2:0.005～0.02。
[0019]进一步地，所述多个反应精馏塔为3～7个。
[0020]进一步优选地，所述多个反应精馏塔为4～6个。
[0021]进一步更优选地，所述多个反应精馏塔为4个。
[0022]异戊烯醇和原乙酸三甲酯反应合成贲亭酸甲酯的反应机理如下：
[0023][0024]该反应存在如下副反应：
[0025][0026]本专利技术人通过研究发现，在异戊烯醇和原乙酸三甲酯反应合成贲亭酸甲酯的反应体系中，采用在分段升温的条件下加入异戊烯醇到反应精馏塔中，可以有效提高此反应的转化率和选择性，减少副反应，且能明显减少反应时间，加快反应速率，缩短反应周期，降低因反应时间过长引起的碳化反应。并且，通过采用前述技术方案，可以降低反应温度，进一步避免因温度过高造成的焦化副反应过多，而导致的选择性低、收率较低。
[0027]在本专利技术的一些实施方案中，所述反应在助剂的存在下进行，所述助剂选自苯、正己烷、环己烷、1,2
‑
二溴丙烷、甲苯、四氯化碳、氯仿、丙酮、二氯甲烷中的一种或多种的组合。
[0028]进一步地，所述助剂选自苯、甲苯、丙酮、正己烷或环己烷。
[0029]进一步优选地，所述助剂的质量为所述异戊烯醇质量的10～200％。
[0030]向反应体系中滴加异戊烯醇，可以有效地降低此反应的浓度效应，进而限制副反应的进行，同时向反应体系中加入特定的助剂，该助剂和反应生成的甲醇副产物可以形成沸点更低的共沸物，从而有利于甲醇从反应体系移除，促进了缩合可逆反应向正反应方向进行，进而提高了反应的转化率和产品贲亭酸甲酯的收率。
[0031]连续化连续化合成方法相比于常压间歇反应，通过逐步加快滴加速度，以及在反应精馏塔中，不断升高温度促进克莱森重排的发生，生成贲亭酸甲酯，减少了反应时间，提高了反应收率，同时解决了因间歇反应导致的产能较低的问题。并且在常压下连续生产，可以增加产能和安全性，适合工业化生产。
[0032]在本专利技术的一些实施方案中，反应体系中不添加助剂，所述连续化合成方法包括以下步骤：
[0033]1)将所述原乙酸三甲酯、催化剂加入到混合器中，混合后泵入所述多个反应精馏塔中的第一个反应精馏塔中，将所述第一反应精馏塔升温至第一温度，往所述第一反应精馏塔中滴加异戊烯醇，反应后，从所述第一反应精馏塔的塔顶采出甲醇，从所述第一反应精馏塔的塔底采出第一物料，并将所述第一物料输送入所述多个反应精馏塔中的第二个反应精馏塔中；
[0034]2)将所述第二个本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种贲亭酸甲酯的连续化合成方法，所述连续化合成方法以异戊烯醇、原乙酸三甲酯为原料，采用至少一组依次串联的多个反应精馏塔，在催化剂的存在下进行反应，得到所述贲亭酸甲酯，其特征在于：所述多个反应精馏塔中的第一个反应精馏塔至倒数第二个反应精馏塔的塔釜温度依次升高；将所述异戊烯醇加入到所述第一个反应精馏塔至倒数第二个反应精馏塔中。2.根据权利要求1所述的贲亭酸甲酯的连续化合成方法，其特征在于：所述多个反应精馏塔中的第一个反应精馏塔的温度为60～90℃，反应时间为1～4h，向第一个反应精馏塔中加入的异戊烯醇为异戊烯醇总质量的10～35％。3.根据权利要求1所述的贲亭酸甲酯的连续化合成方法，其特征在于：所述多个反应精馏塔中的第二个反应精馏塔至倒数第二个反应精馏塔的温度为60～180℃，在所述多个反应精馏塔中的第二个反应精馏塔至倒数第二个反应精馏塔中，相邻的在后反应精馏塔的温度比在先的反应精馏塔的温度高至少10℃。4.根据权利要求1所述的贲亭酸甲酯的连续化合成方法，其特征在于：在所述多个反应精馏塔中的第二个反应精馏塔至倒数第二个反应精馏塔中，向相邻的在后反应精馏塔中加入的异戊烯醇的质量不少于相邻的在先的反应精馏塔中加入的异戊烯醇的质量。5.根据权利要求1所述的贲亭酸甲酯的连续化合成方法，其特征在于：所述多个反应精馏塔中的最后一个反应精馏塔中不加入异戊烯醇；和/或，所述连续化合成方法还包括在精馏塔中进行精馏提纯的步骤。6.根据权利要求1所述的贲亭酸甲酯的连续化合成方法，其特征在于：所述异戊烯醇加入的方式为滴加，滴加速度为8～50kg/h，优选地，滴加速度为15～35kg/h。7.根据权利要求1所述的贲亭酸甲酯的连续化合成方法，其特征在于：所述催化剂选自磷酸、丙酸、苯酚、苯甲酸、对甲苯磺酸、对硝基苯酚和三氯化铝中的一种或多种的组合；和/或，所述异戊烯醇、原乙酸三甲酯、催化剂的摩尔比为1:1～5:0.001～0.10，优选地，所述异戊烯醇、原乙酸三甲酯、催化剂的摩尔比为1:1～2:0.005～0.02。8.根据权利要求1所述的贲亭酸甲酯的连续化合成方法，其特征在于：所述多个反应精馏塔为3～7个，优选地，所述多个反应精馏塔为4～6个，进一步优选地，所述多个反应精馏塔为4个。9.根据权利要求1至8任一项所述的贲亭酸甲酯的连续化合成方法，其特征在于：所述反应在助剂的存在下进行，所述助剂选自苯、正己烷、环己烷、1,2
‑
二溴丙烷、甲苯、四氯化碳、氯仿、丙酮、二氯甲烷中的一种或多种的组合；优选地，所述助剂选自苯、甲苯、丙酮、正己烷或环己烷。10.根据权利要求9所述的贲亭酸甲酯的连续化合成方法，其特征在于：所述助剂的质量为所述异戊烯醇质量的10～200％。11.根据权利要求1至8任一项所述的贲亭酸甲酯的连续化合成方法，其特征在于：所述连续化合成方法包括以下步骤：1)将所述原乙酸三甲酯、催化剂加入到混合器中，混合后泵入所述多个反应精馏塔中的第一个反应精馏塔中，将所述第一反应精馏塔升温至第一温度，往所述第一反应精馏塔中滴加异戊烯醇，反应后，从所述第一反应精馏塔的塔顶采出甲醇，从所述第一反应精馏塔的塔底采出第一物料，并将所述第一物料输送入所述多个反应精馏塔中的第二个反应精馏
塔中；2)将所述第二个反应精馏塔升温至第二温度，往所述第二反应精馏塔中滴加...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛建拥，王丹，王会，胡鹏翔，张福润，潘洪，
申请(专利权)人：浙江新和成股份有限公司，
类型：发明
国别省市：