由丙烯连续生产目标产物丙烯醛或丙烯酸的方法技术

本发明专利技术涉及一种由丙烯连续生产目标产物丙烯醛或丙烯酸的方法，其包含丙烯催化气相部分氧化生成含有目标产物的产物气体；在分离区中将目标产物从产物气体转移至液相中，并从分离区导出残余气体流，所述残余气体流的大部分再循环至部分氧化中，所述气体流的剩余部分作为废气从方法中清除，从该废气可以生产合成气或者可以将其添加到以其他方式生产的合成气中。中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由丙烯连续生产目标产物丙烯醛或丙烯酸的方法
[0001]本专利技术涉及一种由丙烯连续生产目标产物丙烯醛或丙烯酸的方法，其包含在稳态运行条件下
[0002]A)作为必做的措施，在第一反应阶段中，在250℃至500℃的反应温度和1bar至6bar的工作压力下，将起始反应气体混合物1的气流连续通过包含成型的催化剂体的第一固定催化剂床，所述催化剂体的活性物质为至少一种以这样方式的含有钼(Mo)、铋(Bi)和铁(Fe)的多金属氧化物，以使得丙烯单程转化率为80mol％至99mol％且形成目标产物丙烯醛的伴生选择性S
A
为70mol％至99mol％，从而获得离开第一反应阶段的含有目标产物丙烯醛的产物气体混合物1的气流，
[0003]所述起始反应气体混合物1由以下组成
[0004]2至15体积％的丙烯，
[0005]2.4至37.5体积％的分子氧，
[0006]0.5至20体积％的水，
[0007]0至20体积％的分子氮，
[0008]0.5至30体积％的一氧化碳，
[0009]1至65体积％的二氧化碳，
[0010]0至80体积％的一种或更多种选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯的碳氢化合物，和
[0011]>0至5体积％的包括但不限于丙烯醛和/或丙烯酸的其他化合物，
[0012]并且含有
[0013]‑
以O2:丙烯的摩尔比为1.2至2.5的分子氧和丙烯，
[0014]‑
以CO2:CO的摩尔比为1至4的二氧化碳和一氧化碳，和
[0015]‑
以O2:N2的摩尔比至少为0.5的分子氧和分子氮，
[0016]和，
[0017]B)在丙烯酸作为目标产物的情况下，
[0018]任选地，通过直接、间接或直接和间接冷却降低离开第一反应阶段的产物气体混合物的温度，
[0019]任选地，将二次气体以分子氧或惰性气体或分子氧和惰性气体的形式加入所述产物气体混合物中，和
[0020]随后地，在第二反应阶段中，在200℃至450℃的反应温度和1bar至6bar的工作压力下，将由此产生的起始反应气体混合物2的气流连续地通过包含成型的催化剂体的第二固定催化剂床，所述催化剂体的活性物质为至少一种以这样方式的含有钼(Mo)和钒(V)的多金属氧化物，以使得丙烯醛单程转化率为95mol％至99.99mol％，并且在两个反应阶段中评估和基于转化的丙烯计，形成目标产物丙烯酸的伴生选择性S
AA
为80mol％至99.9mol％，从而获得离开第二反应阶段的含有目标产物丙烯酸的产物气体混合物2的气流，
[0021]所述起始反应气体混合物2由以下组成
[0022]2至15体积％的丙烯醛，
[0023]1至45体积％的分子氧，
[0024]2至30体积％的水，
[0025]0至20体积％的分子氮，
[0026]0.5至30体积％的一氧化碳，
[0027]1至65体积％的二氧化碳，
[0028]0至80体积％的一种或更多种选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯的碳氢化合物，和
[0029]>0至5体积％的包括但不限于丙烯和/或丙烯酸的其他化合物，并且包含
[0030]‑
以O2:丙烯醛的摩尔比为0.5至3分子氧和丙烯醛，
[0031]‑
以CO2:CO的摩尔比为1至4的二氧化碳和一氧化碳，和
[0032]‑
以O2:N2的摩尔比至少为0.25的分子氧和分子氮，
[0033]和
[0034]C)将包含目标产物丙烯醛的产物气体混合物1的气流或包含目标产物丙烯酸的产物气体混合物2的气流连续输送进入分离区，并且在分离区中，通过将各产物气体混合物中含有的至少95mol％的各目标产物从气相转移至液相，由各产物气体混合物中分离各目标产物，并从分离区连续导出总质量流量M的残余气体混合物R，其含有包含在被连续输送进入分离区的产物气体混合物中的那些化合物的总摩尔量的至少95mol％，所述化合物在1bar的工作压力下作为纯化合物具有低于250K的沸点(本文术语沸点也应包括“或升华点”)，
[0035]以及
[0036]D)再循环从分离区连续导出的总质量流量M的残余气体混合物R的部分料流(其作为具有和残余气体混合物R同样组成的气流P)作为进料流至第一反应阶段1，用于制备应包含该气流P的起始反应气体混合物1的气流，并且排放出在生产过程中具有和残余气体混合物R同样组成的废气流O，其具有从分离区连续导出残余气体混合物R的总质量流量M与再循环气流P的质量流量的差值。
[0037]在本文中，连续运行/生产意指起始反应气体混合物1在相对长的阶段被连续输送进入第一反应阶段，通常，大于一天，优选至少几(至少2或3或4或5)天，不间断并且将所需纯度的目标产物连续从分离区移除。
[0038]丙烯醛是重要的中间体，例如用于戊二醛、蛋氨酸、1,3
‑
丙烷二醇、3
‑
甲基吡啶、叶酸和丙烯酸的生产。
[0039]丙烯酸是重要的商品化学品，其用途特别是可作为单体用于制备可用作粘合剂的聚合物，例如在水介质中的分散分布。丙烯酸聚合物在其他领域的用途为卫生领域的超强吸水剂以及其他领域的应用。
[0040]众所周知，特别地，可以通过使用以固体聚集状态存在的催化剂上的分子氧通过丙烯的非均相催化气相部分氧化从而选择性地生产丙烯酸。使用的催化剂的活性物质一般为氧化物组合物。除了氧之外，其通常含有一种以上其他元素(多元素氧化物组合物)。特别地，通常使用的催化活性氧化物组合物是包含一种以上金属(特别是过渡金属)元素的那些。这些被称为多金属氧化物组合物。该多元素氧化物组合物通常不仅仅是元素成分的氧化物的简单物理混合物，而是这些元素的复杂多组分化合物的非均相混合物。
[0041]本领域技术人员公知的，丙烯气相部分氧化为丙烯酸基本上顺着反应坐标以两步骤依次进行，其中第一步生成丙烯醛，第二步从丙烯醛生成丙烯酸。因此，如果一种方法适合通过非均相催化气相部分氧化从丙烯生产丙烯酸，其自然而然也适合从丙烯生产丙烯醛，因为丙烯酸的生产可以随时在丙烯醛阶段停止。
[0042]此外，反应可能通过两个时间上连续的步骤进行的事实，使得可能以本身已知的方式在两个连续的氧化阶段中，通过丙烯非均相催化气相部分氧化进行生产丙烯酸，在这两个氧化阶段中使用的氧化催化剂要能够最佳地匹配。因此，对于第一氧化阶段(丙烯
→
丙烯醛)，通常优选基于含有元素组合Mo
–
Bi
–
Fe的多金属氧化物的催化剂，而对于第二氧化阶段(丙烯醛
→
丙烯酸)，通常优选基于含有元素组合Mo
–
V的多金属氧化物的催化剂。合适的用于两个氧化阶段的多金属氧化物催化剂已经被多次记载，是本领域技术人员公知的(参见例如EP本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种由丙烯连续生产目标产物丙烯醛或丙烯酸的方法，其包含在稳态运行条件下A)作为必做的措施，在第一反应阶段中，在250℃至500℃的反应温度和1bar至6bar的工作压力下，将起始反应气体混合物1的气流连续通过包含成型的催化剂体的第一固定催化剂床，所述催化剂体的活性物质为至少一种以这样方式的含有钼(Mo)、铋(Bi)和铁(Fe)的多金属氧化物，以使得丙烯单程转化率为80mol％至99mol％且形成目标产物丙烯醛的伴生选择性S
A
为70mol％至99mol％，从而获得离开第一反应阶段的含有目标产物丙烯醛的产物气体混合物1的气流，所述起始反应气体混合物1由以下组成：2至15体积％的丙烯，2.4至37.5体积％的分子氧，0.5至20体积％的水，0至20体积％的分子氮，0.5至30体积％的一氧化碳，1至65体积％的二氧化碳，0至80体积％的一种或更多种选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯的碳氢化合物，和>0至5体积％的包括但不限于丙烯醛和/或丙烯酸的其他化合物，并且含有
‑
以O2:丙烯的摩尔比为1.2至2.5的分子氧和丙烯，
‑
以CO2:CO的摩尔比为1至4的二氧化碳和一氧化碳，
‑
以及以O2:N2的摩尔比至少为0.5的分子氧和分子氮，和，B)在丙烯酸作为目标产物的情况下，任选地，通过直接、间接或直接和间接冷却降低离开第一反应阶段的产物气体混合物的温度，任选地，将二次气体以分子氧或惰性气体或分子氧和惰性气体的形式加入所述产物气体混合物中，和随后地，在第二反应阶段中，在200℃至450℃的反应温度和1bar至6bar的工作压力下，将由此产生的起始反应气体混合物2的气流连续地通过包含成型的催化剂体的第二固定催化剂床，所述催化剂体的活性物质为至少一种以这样方式的含有钼(Mo)和钒(V)的多金属氧化物，以使得丙烯醛单程转化率为95mol％至99.99mol％，并且在两个反应阶段中评估和基于转化的丙烯计，形成目标产物丙烯酸的伴生选择性S
AA
为80mol％至99.9mol％，从而获得离开第二反应阶段的含有目标产物丙烯酸的产物气体混合物2的气流，所述起始反应气体混合物2由以下组成：2至15体积％的丙烯醛，1至45体积％的分子氧，2至30体积％的水，0至20体积％的分子氮，0.5至30体积％的一氧化碳，
1至65体积％的二氧化碳，0至80体积％的一种或更多种选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯的碳氢化合物，和>0至5体积％的包括但不限于丙烯和/或丙烯酸的其他化合物，并且包含
‑
以O2:丙烯醛的摩尔比为0.5至3的分子氧和丙烯醛，
‑
以CO2:CO的摩尔比为1至4的二氧化碳和一氧化碳，以及
‑
以O2:N2的摩尔比至少为0.25的分子氧和分子氮；和C)将包含目标产物丙烯醛的产物气体混合物1的气流或包含目标产物丙烯酸的产物气体混合物2的气流连续输送进入分离区，并且在分离区中，通过将各产物气体混合物中含有的至少95mol％的各目标产物从气相转移至液相，由各产物气体混合物中分离各目标产物，并从分离区连续导出总质量流量M的残余气体混合物R，其含有包含在被连续输送进入分离区的产物气体混合物中的那些化合物的总摩尔量的至少95mol％，所述化合物在1bar的工作压力下作为纯化合物具有低于250K的沸点；以及D)再循环从分离区连续导出的总质量流量M的残余气体混合物R的部分料流，其作为具有和残余气体混合物R同样组成的气流P，作为进料流至第一反应阶段1，用于制备应包含该气流P的起始反应气体混合物1的气流，并且从生产过程中排放出分离区连续导出的残余气体混合物R的总质量流量M与再循环气流P的质量流量的差值作为废气流O，其具有和残余气体混合物R同样组成，其中a)再循环气流P的质量流量是被连续导出分离区的残余气体混合物R的总质量流量M的至少65％，但不大于99.5％；b)废气流O的质量流量不大于被连续导出分离区的残余气体混合物R的总质量流M的35％，但是其至少0.5％；c)残余气体混合物R的组成C是0.01至1体积％的丙烯，1至10体积％的分子氧，0.5至25体积％的水，0至20体积％的分子氮，0.5至40体积％的一氧化碳，1至75体积％的二氧化碳，0至92体积％的一种或更多种选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯的碳氢化合物，和0.01至5体积％的包括但不限于丙烯醛和/或丙烯酸的其他化合物。2.根据权利要求1所述的方法，其中第一反应阶段的第一固定催化剂床包含催化剂体，所述催化剂体的活性物质是至少一种通式I的多金属氧化物Mo
12
Bi
a
Fe
b
X
1c
X
2d
X
3e
X
4f
O
n
ꢀꢀꢀꢀ
(I)其中，变量各自定义如下：
X1＝镍和/或钴，X2＝铊、碱金属和/或碱土金属，X3＝锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和/或钨，X4＝硅、铝、钛/和/或锆，a＝0.5至5，b＝2至4，c＝3至10，d＝0.02至2，e＝0至5，f＝0至10和n＝由I中除氧以外的元素的价态和频率决定的数值。3.根据权利要1或2所述的方法，其中所述第二反应阶段的第二固定催化剂床包含催化剂体，所述催化剂体的活性物质是至少一种通式III的多金属氧化物Mo
12
V
a
X
1b
X
2c
X
3d
X
4e
X
5f
X
6g
O
n
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(III)其中，变量各自定义如下：。X1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，X3＝Sb和/或Bi，X4＝一种或更多种碱金属，X5＝一种或更多种碱土金属，X6＝Si、Al、Ti和/或Zr，a＝1至6，b＝0.2至4，c＝0.5至18，d＝0至40，e＝0至2，f＝0至4，g＝0至40和n＝由III中除氧以外的元素的价态和频率决定的数值。4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中在第一反应阶段中，在第一固定催化剂床上的所述丙烯的时空间为50至300L(STP)/L
·
h。5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其中在第二反应阶段中，在第二固定催化剂床上的所述丙烯醛的时空间为40至290L(STP)/L
·
h。6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其中起始反应气体混合物1由包含以下物质的进料流形成：
‑
再循环气流P；
‑
丙烯源；
‑
分子氧源；
‑
任选地，蒸汽流；和
‑
任选地，一种或更多种碳氢化合物的一种或更多种气流，所述碳氢化合物选自甲烷、天然气、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯。7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其中起始反应气体混合物1中，比率Q＝(n
CO
)/(n
CO
+n
碳氢化合物
)的范围为>0至0.8。8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中起始反应气体混合物1由进料流形成，所述进料流包含作为分子氧源的氧纯度为至少90体积％的O2和不超过10体积％的N2。9.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其中再循环气流P的质量流量为被连续导出分离区的残余气体混合物R的质量流量M的至少70％但不超过99.5％，并且废气流O的质量流量不超过被连续导出分离区的残余气体混合物R的总质量流量M的30％，但为其至少0.5％。10.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中所述方法包含在稳态运行条件下A)作为必做的措施，在第一反应阶段中，在250℃至500℃的反应温度和1bar至6bar的工作压力下，将起始反应气体混合物1的气流连续通过包含成型的催化剂体的第一固定催化剂床，所述催化剂体的活性物质为至少一种以这样方式的含有钼(Mo)、铋(Bi)和铁(Fe)的多金属氧化物，以使得丙烯单程转化率为80mol％至99mol％且形成目标产物丙烯醛的伴生选择性S
A
为70mol％至99mol％，从而获得离开第一反应阶段的含有目标产物丙烯醛的产物气体混合物1的气流，所述起始反应气体混合物1由以下组成：2至15体积％的丙烯，2.4至37.5体积％的分子氧，0.5至10体积％的水，0至10体积％(优选0至5体积％)的分子氮，15至25体积％的一氧化碳，20至55体积％的二氧化碳，10至30体积％的至少一种选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯的碳氢化合物(优选基本上仅为丙烷)，和>0至5体积％的包括但不限于丙烯醛和/或丙烯酸的其他化合物，并且含有
‑
以O2:丙烯的摩尔比为1.2至2.5的分子氧和丙烯，
‑
以CO2:CO的摩尔比为1至4的二氧化碳和一氧化碳，以及
‑
以O2:N2的摩尔比至少为0.5的分子氧和分子氮，和，B)在丙烯酸作为目标产物的情况下，任选地，通过直接、间接或直接和间接冷却降低离开第一反应阶段的产物气体混合物的温度，任选地，将二次气体以分子氧或惰性气体，或分子氧和惰性气体的形式加入所述产物气体混合物中，和随后地，在第二反应阶段中，在200℃至450℃的反应温度和1bar至6bar的工作压力下，将由此产生的起始反应气体混合物2的气流连续地通过包含成型的催化剂体的第二固定催
化剂床，所述催化剂体的活性物质为至少一种以这样方式的含有钼(Mo)和钒(V)的多金属氧化物，以使得丙烯醛单程转化...

【专利技术属性】
技术研发人员：天川和彦，L，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：