聚醛的快速合成制造技术

本发明专利技术涉及可解聚的聚(醛)和有效合成其的系统和方法。一种示例性的制造聚合物的方法包括使聚合溶液连续流动通过反应器的至少一部分，和由该聚合溶液生成聚(醛)聚合物。和由该聚合溶液生成聚(醛)聚合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚醛的快速合成
[0001]关于政府发起的研究的声明
[0002]本专利技术在国防部批准的授予号1906BYD/GR10001685下由政府支持进行。政府在本专利技术中拥有某些权利。
[0003]交叉参考的相关申请
[0004]本申请要求2019年8月9日提交且标题为“Rapid Synthesis of Polyaldehydes”的美国临时申请号62/884,775的权益，其整体上通过参考引入本文。


[0005]本专利技术涉及可解聚的聚(醛)以及有效合成其的系统和方法。

技术介绍

[0006]可解聚的聚合物是工程化应用中的关注点，特别是当它们的分解产物可以再循环回到高价值单体时。这样的“低天花板温度”聚合物容易地解聚回高价值单体的能力获得了日益增加的关注，其可以改进化学再循环成果，和帮助解决塑料废物聚集的全球性问题。天花板温度(T
C
)描述了在给定条件下聚合和解聚速率相等时的温度。高于T
C
时，聚合物被热力学驱动来从活性中心解聚回到它的构成单体。没有活性中心(即动力学惰性聚合物链)时，聚合物高于T
C
时是亚稳态的，所以是可用的，直到通过化学、热、机械或光学的方式诱导解聚。
[0007]低天花板温度聚合物对于聚合物解聚回到构成小分子单体有利的应用来说是有价值的。示例性应用包括可降解电子传感器，半导体制造方法，和可再循环聚合物。天花板温度(Tc)低于环境条件的聚合物的益处是有助于驱动解聚回到单体，这是因为单体是高于Tc的热力学有利的状态。聚醛已经表现出具有低的、经常低于室温的天花板温度。聚合物的合成处于低温条件，远低于室温，以推动反应平衡有利于聚合物。当合成温度下降远低于天花板温度时，产率和聚合物性能改进。一旦合成，聚合物会在高于它的Tc时以亚稳态存在，只要活性链端适当封端或除去即可。稳定化可以通过用更稳定的化合物将聚合物封端，或者通过制造环状聚合物(即没有链端)来完成。为了确保这些亚稳定材料的存储寿命长，必须彻底除去会引起活性链端生成的任何杂质。
[0008]邻苯二醛(o
‑
PHA)，T
C
＝
‑
35℃，是一种可以与醛和烯烃离子聚合或共聚来产生多种官能的可解聚材料的通用单体。聚苯二醛(PPHA)及其衍生物形成可以从固态快速解聚的环状聚合物产物。聚苯二醛及其衍生物已经表现出对于基于探针的平板印刷和其他刺激响应性应用来说是有前景的材料，这是由于它们的从固态聚合物快速解聚的能力。到PPHA的阳离子聚合路线经常优于阴离子路线，这是因为聚合物具有更长的存储寿命和更高的分子量，这改进了形成材料的机械性能。阴离子路线提供较低的分散性和更大的合成控制，具有使用官能端帽的机会。用于PPHA的阳离子聚合机理能够产生高分子量，并且为具有改进的存储寿命的环状聚合物形式。
[0009]还可以使用由两种或更多种醛制造的其他聚醛和共聚物。可以含有不同官能团的
不同醛会赋予聚合物新的物理和化学性能，包括解聚时的高蒸气压力，或这经历后续反应例如交联的能力。存在用于瞬态结构化合物的许多应用，包括一次性输送载体，瞬态传感器，渐消性胶带和临时保护材料。添加共聚单体会提高聚醛的任务特异性性能。
[0010]目前已知的合成这样的低天花板温度聚合物的方法使用间歇工艺。合成中的关键目标是获得高分子量聚合物和在聚合后除去催化剂和其他物质。高分子量聚合物有助于改进机械性能，这对于聚合物充当结构材料的应用来说是关键的。
[0011]目前已知的合成低天花板温度聚合物(包括聚苯二醛及其共聚物)的间歇方法存在几个问题。在间歇方法中运行聚合的一个问题是在反应过程中随着分子量的增加，介质的粘度变大，并且聚合反应变得传质受限。在粘性反应介质中，未反应单体向活性链位置的扩散变慢，这减缓聚合物分子量的增加和减缓单体向聚合物中的吸纳(也称作单体转化效率)。因此，间歇方法聚合花费数小时至几天。间歇方法还限制反应器可以多快冷却，这是由于与冷却剂接触的表面积(大的间歇反应器倾向于具有小的表面积与体积之比，这意味着冷却会花费长时间)。大间歇方法的较慢的传热速率也抑制反应速率，这是由于来自于聚合反应的放热属性的自加热。间歇方法的另一缺点是间歇反应器需要单独的冷却步骤(来终止聚合)，随后是单独的沉淀步骤来净化聚合物。

技术实现思路

[0012]本专利技术提供一种制造聚合物的系统和方法。一种示例性的制造聚合物的方法包括：(a)使聚合溶液连续流动通过反应器的至少一部分；和(b)由该聚合溶液生成聚(醛)聚合物。
[0013]在本文公开的任何实施方案中，该反应器的该至少一部分的温度可以是约0℃至约
‑
110℃。
[0014]在本文公开的任何实施方案中，该反应器的该至少一部分的温度可以是约
‑
80℃。
[0015]在本文公开的任何实施方案中，使聚合溶液连续流动可以在约1至约100巴的压力进行。
[0016]在本文公开的任何实施方案中，该方法可以产生约10％至约99％的单体到聚合物的转化率。
[0017]本专利技术的另一实施方案提供了一种连续流动反应器。该反应器可以包含一个或多个入口，连续流动反应器通道和一个或多个出口。该一个或多个入口可以经配置来接收聚合溶液的一种或多种组分。该连续流动反应器通道可以经配置来：(i)接收该聚合溶液；(ii)使该聚合溶液连续流动通过该连续流动反应器通道；和(iii)生成聚(醛)聚合物。该一个或多个出口可以与该连续流动反应器通道流体连通。该一个或多个出口可以经配置来输出该聚(醛)聚合物。
[0018]在本文公开的任何实施方案中，该连续流动反应器可以进一步包含冷却单元，其经配置来将该连续流动反应器通道的至少一部分保持在约0℃至
‑
100℃的温度。
[0019]在本文公开的任何实施方案中，该连续流动反应器可以进一步包含冷却单元，其经配置来将该连续流动反应器通道的至少一部分保持在约
‑
80℃的温度。
[0020]在本文公开的任何实施方案中，该反应器可以经配置来在约1巴至100巴的压力使聚合溶液连续流动通过连续流动反应器通道。
[0021]在本文公开的任何实施方案中，该连续流动反应器可以经配置来产生约10％至约99％的单体到聚合物的转化率。
[0022]在本文公开的任何实施方案中，该连续流动反应器通道包含内径为约10μm至约1000μm的反应管线。
[0023]在本文公开的任何实施方案中，该连续流动反应器通道包含体积为约1μL至约5000μL的反应管线。
[0024]在本文公开的任何实施方案中，该连续流动反应器通道包含界面表面积为约100m
‑1至约20000m
‑1的反应管线。
[0025]本专利技术的另一实施方案提供了一种制造聚合物的方法，其包括：(a)使聚合溶液连续流动通过连续流动反应器的第一入口，该聚合溶液包含o
‑
PHA和BF本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.制造聚合物的方法，其包括：(a)使聚合溶液连续流动通过反应器的至少一部分；和(b)由该聚合溶液来生成聚(醛)聚合物。2.根据权利要求1所述的方法，其中该反应器的该至少一部分的温度是约0℃至约
‑
110℃。3.根据权利要求2所述的方法，其中该反应器的该至少一部分的温度是约
‑
80℃。4.根据权利要求1所述的方法，其中使该聚合溶液连续流动在约1至约100巴的压力进行。5.根据权利要求1所述的方法，其中该聚(醛)聚合物是环状的。6.根据权利要求1所述的方法，其中该聚(醛)聚合物是聚(苯二醛)。7.根据权利要求6所述的方法，其中该聚(苯二醛)是环状的。8.根据权利要求1所述的方法，其中该聚(醛)聚合物的数均分子量是约1kDa至约1000kDa。9.根据权利要求1所述的方法，其中该聚(醛)聚合物是共聚物。10.根据权利要求9所述的方法，其中该聚(醛)聚合物是聚(苯二醛)和第二醛的共聚物。11.根据权利要求10所述的方法，其中第二醛是脂族醛。12.根据权利要求1所述的方法，其中该聚合溶液包含第一单体和催化剂。13.根据权利要求12所述的方法，其中第一单体选自苯二醛及其衍生物。14.根据权利要求13所述的方法，其中第一单体是苯二醛。15.根据权利要求12所述的方法，其中该催化剂选自BF3OEt2、氯化镓(III)和氯化锡(IV)。16.根据权利要求15所述的方法，其中该催化剂是BF3OEt2。17.根据权利要求12所述的方法，其中该聚合溶液进一步包含第二单体。18.根据权利要求17所述的方法，其中第二单体是醛。19.根据权利要求18所述的方法，其中该醛是脂族醛。20.根据权利要求12所述的方法，其中该聚合溶液进一步包含溶剂。21.根据权利要求20所述的方法，其中该溶剂选自二氯甲烷、氯仿、甲苯及其组合。22.根据权利要求21所述的方法，其中该溶剂是二氯甲烷。23.根据权利要求12所述的方法，其中该聚合溶液进一步包含骤冷剂。24.根据权利要求23所述的方法，其中该骤冷剂选自吡啶、胺和路易斯碱。25.根据权利要求24所述的方法，其中该骤冷剂是吡啶。26.根据权利要求1所述的方法，其中该聚合溶液是基本上均匀的。27.根据权利要求1所述的方法，其中该方法产生约10％至约99％的单体到聚合物的转化率。28.连续流动反应器，其包含：(a)一个或多个入口，其经配置来接收聚合溶液的一种或多种组分；(b)连续流动反应器通道，其经配置来：(i)接收该聚合溶液，(ii)使该聚合溶液连续流动通过该连续流动反应器通道，和(iii)生成聚(醛)聚合物；和
(c)与该连续流动反应器通道流体连通的一个或多个出口，该一个或多个出口经配置来输出该聚(醛)聚合物。29.根据权利要求28所述的连续流动反应器，其进一步包含冷却单元，该冷却单元经配置来将该连续流动反应器通道的至少一部分保持在约0℃至
‑
100℃的温度。30.根据权利要求29所述的连续流动反应器，其中该温度是约
‑
80℃。31.根据权利要求2...

【专利技术属性】
技术研发人员：P，
申请(专利权)人：佐治亚技术研究公司，
类型：发明
国别省市：