一种高比表面积且水稳定的微孔铝基金属有机框架材料的制备方法技术

本发明专利技术提供一种高比表面积且水稳定微孔铝基金属有机框架材料的合成方法。该方法以5'

【技术实现步骤摘要】
一种高比表面积且水稳定的微孔铝基金属有机框架材料的制备方法


[0001]本专利技术涉及吸附材料研发领域，特别是涉及一种高比表面积且水稳定的微孔铝基金属有机框架材料的制备方法。

技术介绍

[0002]挥发性有机污染物(Volatile Organic Compounds,VOCs)指常温下饱和蒸气压大于70Pa、常压下沸点低于260℃的有机化合物。VOCs不仅会导致近地面区域型臭氧(O3)、光化学烟雾和PM2.5的形成,而且会破坏高空臭氧层，痕量VOCs对人体也存在致癌、致畸、致突变的威胁，人体若长期接触，会产生病态建筑综合症等病症。现阶段VOCs处理技术主要有吸收、吸附、冷凝浓缩、膜分离、催化等技术，其中吸附技术是通过吸附材料与VOCs发生物理和化学相互作用，将VOCs附着到吸附材料表面，通过真空加热解吸VOCs，实现吸附材料的循环利用和达到富集分离VOCs的效果，是一种高效且经济的VOCs去除技术。除此之外，吸附技术可以吸附痕量VOCs，是保障人体健康安全的技术手段。
[0003]金属有机框架材料(Metal Organic Frameworks,MOFs)是由无机金属离子/金属簇(SBUs)和含氧或含氮的有机配体通过络合作用形成具有周期性结构的新型多孔骨架材料。通过比较传统吸附材料活性炭、沸石、超高交联树脂以及新型吸附材料金属有机框架材料的平均比表面积、孔容、吸附VOCs的能力，其结果均为金属有机框架材料>活性炭>超高交联树脂>沸石，其中MOFs对VOCs的平均吸附容量为796.2mg/g，是活性炭平均吸附容量的一倍。故此，金属有机框架材料在吸附去除挥发性有机污染物方面具有较大的潜在应用价值，但是大部分的金属有机框架材料遇水后会发生不可逆的结构坍塌，限制了其实际的应用。而铝基金属有机框架材料中由于铝元素具有较低的生物毒性和自然界中含量丰富，并且根据路易斯酸碱理论可知正三价的铝元素属于强路易斯酸，可以和羧酸类有机配体形成更加稳定的配位键，使得制备的金属有机框架具有更高的稳定性。因此，需要制备一种高比表面积且水稳定的微孔铝基金属有机框架材料以解决上述问题。

技术实现思路

[0004]本专利技术是为了解决现有金属有机框架材料在实际应用过程中存在遇水结构易发生坍塌的技术问题，提供了一种高比表面积且水稳定的微孔铝基金属有机框架材料的制备方法。
[0005]本专利技术采用如下技术方案：一种高比表面积且水稳定的微孔铝基金属有机框架材料的制备方法，该方法为：将5'
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(4
‑
羧基苯基)
‑
2',4',6'
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三甲基
‑
[1,1':3',1
”‑
三联苯]‑
4,4
”‑
二羧酸和金属铝盐按照一定的摩尔比溶解于有机溶剂中，随后滴加0mL～50mL剂量的酸性调节剂，在100～200℃的反应条件下，反应18～72小时，待冷却至室温后，通过离心分离得到白色产物，将所得产物经过洗涤剂洗涤，经过离心分离得到最终洗涤干净的产物，该洗涤后产物经真空干燥箱干燥后得到高比表面积且水稳定的微孔铝基金属有机框架材料。
[0006]进一步地，所述金属铝盐选自六水氯化铝，九水硝酸铝中的一种或者两者的组合。
[0007]进一步地，所述摩尔比为0.2:1～4:1；更加优选的为0.5:1～3:1。
[0008]进一步地，所述有机溶剂选自N,N
‑
二甲基甲酰胺，乙腈或者两者的混合溶剂。
[0009]进一步地，所述酸性调节剂选自甲酸，乙酸，三氟乙酸，硝酸中的一种或者多种组合。
[0010]进一步地，所述洗涤剂选自N,N
‑
二甲基甲酰胺，乙腈，丙酮、乙醇、甲醇中的一种或者多种组合。
[0011]本专利技术具有以下有益效果：
[0012](1)本专利技术制备的铝基金属有机框架材料，相比于重金属金属有机框架材料，例如：MIL
‑
101(Cr)，具有较低的生物毒性，同时铝元素在地壳中含量丰富，成本低廉。
[0013](2)本专利技术制备的铝基金属有机框架材料具有高比表面积(BET比表面积2344m2/g，Langmuir比表面积为2478m2/g)，并且具有丰富的微孔结构，微孔体积为0.934cm
3 g
‑1，占总孔体积的88.5％，平均孔径为1.80nm。富微孔结构使得该材料在吸附分离小分子气体方面具有较好的效果。
[0014](3)本专利技术制备的铝基金属有机框架材料，由于将疏水官能团甲基引入到有机配体中，疏水官能团能够保护铝基金属簇和有机配体之间的配位键，使得该铝基金属有机框架材料浸没在水中仍能够保持结构稳定。
附图说明
[0015]图1是本专利技术实施例10制备的高比表面积且水稳定的微孔铝基金属有机框架材料浸没水中前后的XRD图；
[0016]图2是本专利技术实施例10制备的高比表面积且水稳定的微孔铝基金属有机框架材料浸没水中前后的氮气吸附脱附等温线图；
[0017]图3是本专利技术实施例10制备的高比表面积且水稳定的微孔铝基金属有机框架材料的有机配体；
[0018]图4是对比例2制备的MOF
‑
520(Al)金属有机框架材料理论XRD图和浸没水中前后的XRD图；
[0019]图5是对比例2制备的MOF
‑
520(Al)金属有机框架材料浸没水中前后的氮气吸附脱附等温线图；
[0020]图6是对比例2制备的MOF
‑
520(Al)金属有机框架材料的有机配体。
具体实施方式
[0021]下面结合实施例和附图对本专利技术做进一步描述。
[0022]实施例1
[0023]称取104mg的九水硝酸铝和300mg的1,3,5
‑
三甲基
‑
2,4,6
‑
三(4
‑
羧基苯基)苯(摩尔比为0.44:1)置于15mL的N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)有机溶液中，逐滴滴加1.4mL的甲酸，经过超声30分钟，使得反应物完全溶解，分散均匀。将反应物置于反应釜中，密封。设置烘箱温度为130摄氏度，反应时间为72小时。待反应结束后，反应釜冷却至室温，将反应产物和母液转移至离心管中，通过离心分离，倒去上清液，得到底部粗产物。再依次用N,N
‑
二甲基甲酰
胺和丙酮洗涤3到4次，洗涤干净后的产物，放入真空干燥箱中干燥，最终得到高比表面积且水稳定的微孔铝基金属有机框架材料，产量为52.1mg，BET比表面积为1327m2/g。浸没于pH＝7的水中24小时，再次测真空干燥后BET比表面积为1290m2/g。
[0024]实施例2
[0025]称取208mg的九水硝酸铝和300mg的1,3,5
‑
三甲基
‑
2,4,6
‑
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高比表面积且水稳定的微孔铝基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，该方法是由5'
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(4
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羧基苯基)
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2',4',6'
‑
三甲基
‑
[1,1':3',1
”‑
三联苯]
‑
4,4
”‑
二羧酸和金属铝盐按照摩尔比溶解于有机溶剂中，添加酸性调节剂，在设定的反应温度下反应一定时间，通过溶剂热的方法合成铝基金属有机框架材料，待反应冷却至室温后，将反应产物使用洗涤剂浸泡，洗涤，离心，干燥后得到高比表面积且水稳定的微孔铝基金属有机框架材料；所述5'
‑
(4
‑
羧基苯基)
‑
2',4',6'
‑
三甲基
‑
[1,1':3',1
”‑
三联苯]
‑
4,4
”‑
二羧酸和金属铝盐的摩尔比为0.2:1～4:1。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属铝盐选自六水氯化铝、九水硝酸铝中的一种或者两者组合。3.根据权利要求1所属的制备方法，其特征在于，所述5'
...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨坤，胡来钢，邬文浩，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：