一种聚合物负载协同催化剂的制备方法及其在二氧化碳光还原催化中的应用技术

本发明专利技术公开了一种聚合物负载协同催化剂的制备方法及其在二氧化碳光还原催化中的应用，包括以下步骤：将钌的双氮配位化合物制备成含有端烯基的第一单体；将含有端氨基的吡啶类化合物或含有端氨基的连吡啶类化合物与含有端烯基的酰氯类化合物进行酰基化反应，制备成含有端烯基的第二单体；然后使两个单体进行自由基聚合反应，所得的聚合产物再与过渡金属盐进行配位反应，得到了含光敏剂和过渡金属催化剂的柔性聚合物，在聚合物中光敏剂和过渡金属催化剂的距离被拉进，促进了两者之间的能量和电子的传递，大大提高了光催化的反应效率。这种催化剂在光照下，可以催化二氧化碳还原制备一氧化碳，为大气中二氧化碳的转化提供一条可行的途径。可行的途径。可行的途径。

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物负载协同催化剂的制备方法及其在二氧化碳光还原催化中的应用


[0001]本专利技术属于催化剂材料领域，具体涉及一种聚合物负载协同催化剂的制备方法及其在二氧化碳光还原催化中的应用。

技术介绍

[0002]全球变暖问题是二十一世纪人类面临的最严重的环境问题之一。各种途径产生的二氧化碳，大部分都被排放到了空气中，超过自然界的循环能力，导致二氧化碳成为主要困扰地球的温室气体。目前世界上都在追求碳中和的目标；即让二氧化碳的排放收支相抵，从而达到二氧化碳“净零排放”的目的。
[0003]现有的实现二氧化碳还原的方法主要是通过向体系中加入光催化剂和过渡金属催化剂，通过光催化剂在吸收光子后，将电子转移到过渡金属催化剂中实现对二氧化碳的还原。但是现有技术中常用的光催化剂和过渡金属催化剂均是小分子物质，其催化效率较低。

技术实现思路

[0004]为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种聚合物负载协同催化剂及其制备方法，该制备方法可将光催化剂和过渡金属制备成柔性聚合物，在柔性聚合物中光催化剂和过渡金属催化剂的距离被拉进，促进了两者之间的能量和电子的传递，大大提高了光催化的反应效率，该制备方法简单。
[0005]本专利技术还提供了所述聚合物负载协同催化剂在二氧化碳光还原催化中的应用。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案如下：
[0007]一种聚合物负载协同催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)将钌的双氮配位化合物制备成含有端烯基的第一单体；/>[0009](2)以含有端氨基的吡啶类化合物或含有端氨基的联吡啶类化合物与含有端烯基的酰氯类化合物进行酰基化反应，制备成含有端烯基的第二单体；
[0010](3)将第一单体、第二单体进行自由基聚合；
[0011](4)将步骤(3)得到的聚合物与过渡金属盐进行配位，反应产物再与六氟磷酸根进行阴离子交换，即可得到所述聚合物负载协同催化剂。
[0012]进一步地，所述制备方法具体包括以下步骤：
[0013](1)将含有端烯基的二联吡啶类化合物与钌的双氮配位化合物溶于溶剂中，进行封管反应，所得粗产物经纯化后溶于甲醇中，然后加入饱和的六氟磷酸铵水溶液至无固体析出，所得固体经洗涤干燥后，得到第一单体；
[0014](2)将含有端氨基的吡啶类化合物或含有端氨基的联吡啶类化合物、三乙胺溶于溶剂中，在低温下加入含有端烯基的酰氯类化合物，于室温搅拌反应，然后于40～50℃搅拌反应，反应结束后收集产物，经干燥后得到第二单体；
[0015](3)在惰性气体的保护下，将第一单体、第二单体、引发剂、溶剂加入到史莱克管中，于75～85℃反应，反应结束冷却后向其中加入乙醚析出产物，经离心、干燥，得到聚合产物；
[0016](4)将聚合产物溶于溶剂中，向其中加入过渡金属盐的甲醇溶液，于室温下搅拌反应，然后再向其中加入饱和六氟磷酸铵水溶液至无固体析出，所的固体经洗涤、干燥后，即为所述聚合物负载协同催化剂。
[0017]所述钌的双氮配位化合物为Ru(bpy)2Cl2、Ru(ppy)2Cl2、Ru(phen)2Cl2中的任意一种。
[0018]所述含有端氨基的吡啶类化合物为4
‑
氨基吡啶；含有端氨基的联吡啶类化合物为4
‑
氨基
‑
2,2'
‑
联吡啶、或中的任意一种。
[0019]所述含有端烯基的酰氯类化合物为丙烯酰氯、十一烯酰氯、5
‑
己烯酰氯、对苯乙烯酰氯、对苯乙烯磺酰氯、氯甲酸乙烯酯中的任意一种。
[0020]所述过渡金属盐为氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化亚铁、氯化锌、氯化镁、氯化钙中的任意一种或多种。
[0021]步骤(1)中，所述溶剂为氯仿、甲醇、N,N
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二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙醇、石油醚、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、乙腈、苯中的任意一种或多种，优选为氯仿和甲醇的混合溶剂，其中氯仿和甲醇的体积比为1:1；
[0022]步骤(1)中，所述封管反应的条件为110～130℃反应10～15h。
[0023]步骤(1)中，所述含有端烯基的二联吡啶类化合物与钌的双氮配位化合物的摩尔比为1:1.5～2.5，优选为1:1.9～2.0；所述含有端烯基的二联吡啶类化合物在溶剂中的浓度为0.05～0.15M。
[0024]步骤(1)中，所述粗产物纯化的方法为快速柱层析，具体操作为：通过中性氧化铝的柱子，淋洗剂为二氯甲烷比甲醇为10:1。
[0025]步骤(1)中，甲醇的使用量以刚好可以溶解纯化后的粗产物为准。
[0026]步骤(2)中，所述低温指的是0～5℃。
[0027]步骤(2)中，所述室温搅拌反应的时间为1～1.5h；所述40～50℃搅拌反应的时间为1～5h。
[0028]步骤(2)中所述溶剂为氯仿、甲醇、N,N
‑
二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙醇、石油醚、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、乙腈、苯中的任意一种或多种，或上述的任意一种或多种与苯酚形成的混合溶剂。
[0029]步骤(3)中，所述第一单体、第二单体、引发剂的摩尔比为1
‑
100:100
‑
1:1
‑
500，优选为1
‑
30:1:20
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30，更优选为9:1:25；所述第一单体在溶剂中的浓度为0.2～0.6M。
[0030]步骤(3)中，所述引发剂为AIBN或BPO。
[0031]步骤(3)中，所述溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃、乙腈、氯仿、二氯甲烷中的任意一种或多种，优选为四氢呋喃。
[0032]步骤(3)中，所述惰性气体为氮气。
[0033]步骤(3)中，所述反应的时间为8～24h，优选为12h。
[0034]步骤(4)中，所述聚合产物与过渡金属盐的摩尔比为1:50～150，优选为1:100；所述聚合产物在溶剂中的浓度为0.05～0.15mM，优选为0.1mM；过渡金属盐的甲醇溶液浓度为0.005～0.015M，优选为0.01M。
[0035]步骤(4)中，所述搅拌反应的时间为8～24h，优选为12h。
[0036]本专利技术还提供了所述制备方法制备得到的聚合物负载协同催化剂，其为柔性聚合物，在聚合物中光敏剂和过渡金属催化剂的距离被拉进，促进了两者之间的能量和电子的传递，大大提高了光催化的反应效率。
[0037]本专利技术还提供了所述聚合物负载协同催化剂在二氧化碳光还原催化中的应用。
[0038]本专利技术还提供了一种二氧化碳光还原催化的方法，包括以下步骤：将本专利技术制备的聚合物负载协同催化剂以溶于溶剂中，加入六氟异丙醇，再加入牺牲剂，置于光反应管中，通入饱和的二氧化碳气体，以氙灯作为光源，进行反应。
[0039]所述六氟异丙醇的加入量为聚合物负载协同催化剂摩尔量的1％。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚合物负载协同催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将钌的双氮配位化合物制备成含有端烯基的第一单体；(2)以含有端氨基的吡啶类化合物或含有端氨基的联吡啶类化合物与含有端烯基的酰氯类化合物进行酰基化反应，制备成含有端烯基的第二单体；(3)将第一单体、第二单体进行自由基聚合；(4)将步骤(3)得到的聚合物与过渡金属盐进行配位，反应产物再与六氟磷酸根进行阴离子交换，即可得到所述聚合物负载协同催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：(1)将含有端烯基的二联吡啶类化合物与钌的双氮配位化合物溶于溶剂中，进行封管反应，所得粗产物经纯化后溶于甲醇中，然后加入饱和的六氟磷酸铵水溶液至无固体析出，所得固体经洗涤干燥后，得到第一单体；(2)将含有端氨基的吡啶类化合物或含有端氨基的联吡啶类化合物、三乙胺溶于溶剂中，在低温下加入含有端烯基的酰氯类化合物，于室温搅拌反应，然后于40～50℃搅拌反应，反应结束后收集产物，经干燥后得到第二单体；(3)在惰性气体的保护下，将第一单体、第二单体、引发剂、溶剂加入到史莱克管中，于75～85℃反应，反应结束冷却后向其中加入乙醚析出产物，经离心、干燥，得到聚合产物；(4)将聚合产物溶于溶剂中，向其中加入过渡金属盐的甲醇溶液，于室温下搅拌反应，然后再向其中加入饱和六氟磷酸铵水溶液至无固体析出，所的固体经洗涤、干燥后，即为所述聚合物负载协同催化剂。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述钌的双氮配位化合物为Ru(bpy)2Cl2、Ru(ppy)2Cl2、Ru(phen)2Cl2中的任意一种。4.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱元元，张舒雅，刘春华，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：