一种有机金属催化剂及使用其制备3-羟基丙酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及环氧乙烷、一氧化碳、有机醇通过催化反应生成3

【技术实现步骤摘要】
一种有机金属催化剂及使用其制备3
‑
羟基丙酸酯的方法


[0001]本专利技术涉及一种有机金属催化剂及使用这种催化剂制备3
‑
羟基丙酸酯的方法，特别是涉及催化环氧乙烷、一氧化碳和有机醇反应制备3
‑
羟基丙酸酯的方法。

技术介绍

[0002]3‑
羟基丙酸酯是一种重要的化学试剂，是一种细菌的高效灭活剂，也是一种使用广泛的化学原料，如合成1,3
‑
丙二醇、聚丙内酯以及其他共聚酯等。
[0003]环氧丙烷羰化氢酯化法是合成3
‑
羟基丙酸酯的主要合成路线，即在催化剂的作用下，环氧丙烷、一氧化碳和有机醇反应生成3
‑
羟基丙酸烷基酯，反应涉及环氧乙烷开环、一氧化碳插入以及有机醇的氢化酯化，反应复杂，对催化剂要求高，同时，反应条件对3
‑
羟基丙酸酯的动力学转化影响大。
[0004]合成3
‑
羟基丙酸酯的方法报道不多，专利WO2015/118341A1公布了生物发酵法，专利CN108586239A使用3
‑
甲氧基丙酸酯在氢碘酸作用下醚解合成3
‑
羟基丙酸酯。但是，目前主流的工艺是通过环氧丙烷氢酯化反应合成3
‑
羟基丙酸酯，即以环氧丙烷、CO为原料，与有机醇在催化剂的作用下反应合成3
‑
羟基丙酸酯。
[0005]国外的研究情况如下：专利US 4973741公开了使用贵金属铑催化剂和三苯基膦配体，环氧乙烷氢甲酯基化合成3
‑
羟基丙酸甲酯，但是反应需要14.0MPa的高压，而且转化率和3
‑
羟基丙酸甲酯的选择性较低。专利US6191321公开了使用Co2(CO)8/1,10
‑
邻菲啰啉的催化剂体系，甲基叔丁基醚为溶剂，在90℃，7.8MPa的条件下反应18h，环氧乙烷转化率仅为11％，3
‑
羟基丙酸甲酯的选择性为74％。专利US6521801公开了以钴盐为催化剂，含氮杂环化合物为配体，在一氧化碳压力为6MPa，反应温度为75℃的反应条件下，环氧乙烷转化率为94％，3
‑
羟基丙酸甲酯的选择性为78％
[0006]国内的研究状况如下：2006年，中国科学院兰州化学物理研究所的陈静等人开发的制备3
‑
羟基丙酸甲酯的方法，其以过渡金属钴为催化剂，以环氧乙烷、CO为原料，甲醇或乙醇为溶剂，反应温度70～75℃，CO压强8～10MPa，反应3～5小时，3
‑
羟基丙酸甲酯的选择性可以达到98％(CN101020635A)。2010年，广东石油化工研究院陈小平等人以Co2(CO)8为催化剂，环氧乙烷、CO为反应物,甲醇为溶剂，超临界二氧化碳为反应介质，在压强11～20MPa，温度35～95℃，反应22～26小时的条件下合成了3
‑
羟基丙酸甲酯。环氧乙烷转化率在93.32～99.56％，3
‑
羟基丙酸甲酯选择性59.76～92.91％之间。2012至2014年，南京大学扬州化学化工研究院的范以宁等人以Na[Co(CO)4]为催化剂，以1,4
′‑
丁烷二基
‑
3,3
′‑
双
‑1‑
乙烯基咪唑二溴化物作为助剂，在75℃，2MPa的CO压力下反应5h，环氧乙烷转化率为41.8～47.7％，选择性为87.0～96.2％(105272855A)；王怡宁等人以Co2(CO)8为催化剂，吡啶、嘧啶、咪唑或是嘌呤作为助剂，在75℃，CO压力2MPa的情况下，反应5小时，环氧乙烷转化率为62.1～91.2％，选择性为43.7～83.2％，(CN107417527A)。2014至2018年刘波等人通过离子液体与CoCl2反应生成含Co
3+
的液体催化剂，在CO压强为3～8MPa，反应温度为45℃～100℃，反应5～12小时，合成了3
‑
羟基丙酸甲酯，环氧乙烷转化率58～95％，3
‑
羟基丙酸甲酯选择
性可达86％(CN107459451)。类似的，与CuCl反应，生成含Cu
2+
的液体催化剂，在CO压强为3～8MPa，反应温度为45℃～100℃条件下，反应3～8小时，合成了3
‑
羟基丙酸甲酯，环氧乙烷转化率可达95％，3
‑
羟基丙酸甲酯选择性可达83％(CN107459452)。后又用离子液体与FeCl3或卤化亚铜反应制备催化剂，在3～10MPa，50～80℃条件下反应3～10小时，合成了3
‑
羟基丙酸甲酯，环氧乙烷转化率可达99％，3
‑
羟基丙酸甲酯选择性可达94％(CN109678710)。同时公开了贵金属钌络合物催化剂，在CO压强为2～5MPa，反应温度为45℃～65℃条件下，反应2～6小时，合成了3
‑
羟基丙酸甲酯，环氧乙烷转化率80～99％，3
‑
羟基丙酸甲酯选择性可达97％(CN109678709)。
[0007]鉴于上述现有技术中存在：或反应条件高，或环氧乙烷的转化率低，或3
‑
羟基丙酸酯的生成选择性低的问题，本专利技术提供一种有机金属催化剂及使用这种催化剂催化环氧乙烷、一氧化碳和有机醇制备3
‑
羟基丙酸酯的方法。

技术实现思路

[0008]本专利技术提供一种有机金属催化剂及使用这种催化剂催化环氧丙烷、一氧化碳和有机醇反应生成3
‑
羟基丙酸酯的方法。
[0009]使用本专利技术的催化剂制备3
‑
羟基丙酸酯，反应条件温和，环氧乙烷的转化率最高可以达到99.2％，3
‑
羟基丙酸酯的生成选择性最高达到98.6％。
[0010]本专利技术通过以下技术方案实现上述目的：
[0011]1、本专利技术的一个方面，提供一种有机金属催化剂，包括离子对化合物型有机金属或非离子对化合物型有机金属，具有如下结构特征：
[0012][0013]通式为{[(R2)(R3)P(R1)N
‑
L
‑
P(R4)(R5)]M(CO)
n
}
+
[M(CO)
m
]ˉ，是一种离子对化合物，为离子对化合物型有机金属催化剂，通过相应配体[(R2)(R3)P(R1)N
‑
L
‑
P(R4)(R5)]和金属M羰基化合物在有机溶剂中反应合成，直接由于催化反应；
[0014]或
[0015][0016]通式为{[(R2)(R3)P(R1)N
‑
L
‑
P({[(R2)(R3)P(R1)N
‑
L
‑
P(R4)(R5)]M(CO)
n
}
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种有机金属催化剂，用于催化环氧乙烷、一氧化碳和有机醇反应制备3
‑
羟基丙酸酯，其特征在于，包括两个类别的有机金属物，其结构式如下：通式为{[(R2)(R3)P(R1)N
‑
L
‑
P(R4)(R5)]M(CO)
n
}
+
[M(CO)
m
]ˉ，是一种离子对化合物，为离子对化合物型有机金属催化剂；或：通式为{[(R2)(R3)P(R1)N
‑
L
‑
P({[(R2)(R3)P(R1)N
‑
L
‑
P(R4)(R5)]M(CO)
n
}
·
[M(CO)
m
]，包括两种中性分子，为非离子对化合物型有机金属催化剂；所述L是连接N和P原子的有机桥联基团，为(CH2)
x
桥联基团、苯环基团和含取代基的苯环基团中的一种；所述L是(CH2)
x
桥联基团时，(CH2)
x
中x的数目在1～10内；所述L是苯环基团或含取代基的苯环基团时，相邻位连接N和P原子；所述R1是N原子上的取代基；所述R2与R3、R4与R5分别是两个P原子上的取代基；所述M代表第四、五、六周期过渡金属元素中的一种，m和n分别指两个不同M羰基化合物中CO基团的数目；所述R1、R2、R3、R4、R5分别独立地代表直链烷基、支链烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、取代芳基及其衍生基团。2.根据权利要求1所述一种有机金属催化剂，其特征在于，所述M代表Cr、Co、Rh、Ru、Mo、W、Fe、Ni中的一种。3.根据权利要求1所述一种有机金属催化剂，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4、R5分别独立地代表的直链烷基、支链烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、取代芳基及其衍生基团选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环己基、苯基、2
‑
甲基苯基、3
‑
甲基苯基、4
‑
甲基苯基、4
‑
乙基苯基、4
‑
异丙基苯基、4
‑
叔丁基苯基、2,6
‑
二甲基苯基、2,6
‑
二乙基苯基、2,6
‑
二异丙基苯基、2,6
‑
二叔丁基苯基、2,4,6
‑
三甲基苯基、2,4,6
‑
三异丙基苯基、2,4,6
‑
三叔丁基苯基、2
‑
甲氧基苯基、3
‑
甲氧基苯基、4
‑
甲氧基苯基、噻吩基中的一种。4.根据权利要求1所述一种有机金属催化剂，其特征在于，所述M羰基化合物选自Cr
(CO)6、Co2(CO)8、Rh6(CO)
16
、Ru3(CO)
12
、Mo(CO)6、W(CO)6、Fe(CO)5、Ni(CO)4中的一种；或，所述环氧乙烷换为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷中的一种，制成对应的酸酯。5.根据权利要求1所述一种有机金属催化剂，其特征在于：所述离子对化合物型有机金属催化剂{[(R2)(R3)P(R1)N
‑
L
‑
P(R4)(...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱红平，赵金波，洪永顺，李泽辉，陈艺林，江云宝，李军，江巧珠，
申请(专利权)人：汕头市龙湖区化学化工实验室，
类型：发明
国别省市：