一种四价锰离子激活氟化物红色发光材料的绿色合成方法技术

本发明专利技术公开了一种四价锰离子激活氟化物红色发光材料的绿色合成方法。该合成方法，包括以下步骤：取六氟锰酸钾加入氟硅酸溶液或氟钛酸溶液中至完全溶解得到溶液1，溶液1中六氟锰酸钾的摩尔浓度为0.025～0.460mol/L，将氟化钾、氟氢化钾或氯化钡加入水中至完全溶解得到溶液2，溶液2中氟化钾、氟氢化钾或氯化钡的摩尔浓度为0.25～3.00mol/L，将溶液1和溶液2混合并搅拌得到溶液3，溶液3离心得到沉淀，沉淀经洗涤干燥后得到最终产物四价锰离子激活氟化物红色发光材料。本发明专利技术提出的合成方法具有绿色环保(无氢氟酸)、条件温和(常温常压、水溶液反应)、合成速度快(几分钟)等优点，便于大批量产业化制备。批量产业化制备。批量产业化制备。

【技术实现步骤摘要】
一种四价锰离子激活氟化物红色发光材料的绿色合成方法


[0001]本专利技术属于无机发光材料
，具体涉及一种四价锰离子激活氟化物红色发光材料的绿色合成方法。

技术介绍

[0002]与传统的白炽灯和卤素灯相比，白光LED在色觉方面具有更好的色饱和度和再现性，现用商业白光LED是由蓝光LED芯片与Y3Al5O
12
:Ce
3+
(YAG:Ce)黄色荧光粉组装而成，由于YAG:Ce基白光LED发射的是冷白光，导致其显色指数偏低(CRI＜80)且色温较高(CCT＝4000
‑
8000K)，从而限制了它的进一步应用。显指偏低是由于黄色荧光粉中红光部分不足导致的，这个问题也受到了研究者的广泛关注，近年来许多研究者通过专利技术新型红色荧光粉来提高白光LED的显色指数。
[0003]在众多过渡金属离子中，Mn
4+
具有很强的近紫外
‑
蓝光宽带吸收和红光窄峰发射(2E
→4A2自旋禁戒跃迁)，可被InGaN蓝光芯片激发并同时可降低与其它绿色或黄色荧光粉之间的自吸收效应，这些特殊的性质完全符合作为暖白光LED用红色荧光粉的要求。因此人们对于Mn
4+
离子激活的红色荧光粉展开了深入研究，特别是Mn
4+
离子掺杂的氟化物和氧化物，通常来说，Mn
4+
离子掺杂氧化物荧光粉的发射峰位于深红色区域(γ≥650nm)，且其蓝光区域的吸收较弱，因此Mn
4+
离子掺杂氧化物红粉在白光LED中的应用受到一定限制；与之相反，Mn
4+
离子掺杂的氟化物红色发光材料在蓝光区域有很强的宽带吸收，同时更短的发射波长(～630nm)和更窄的发射峰使其更加适合作为暖白光LED的红粉材料，合适的光学性能、简便的合成过程以及充足的原料储备，促使Mn
4+
掺杂化合物在高效率暖白光LED用红色荧光粉产业方面有非常好的应用前景，如K2SiF6:Mn
4+
(KSFM)和K2TiF6:Mn
4+
(KTFM)红粉材料已实现商业化应用。
[0004]现有的制备Mn
4+
激活氟化物红色发光材料的常用方法有共沉淀法、刻蚀法、阳离子交换法、水热法和微波辐照法等，但是这些方法在合成过程中都会用到大量氢氟酸，从而不可避免导致环境污染和安全问题，并且对仪器设备要求较高，不利于大批量产业化生产。也有研究者报道在不利用氢氟酸的前提下合成Mn
4+
激活氟化物红粉材料(Chem.Mater.2016,28(5),1495
‑
1502)，但其合成条件不够温和(180℃，真空干燥等)、产量低(水热法)且合成周期较长，从而不利于大规模生产。

技术实现思路

[0005]针对上述现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种四价锰离子激活氟化物红色发光材料的绿色合成方法，该合成方法具有绿色环保(无氢氟酸)、条件温和(常温常压、水溶液反应)、合成速度快(几分钟)等优点，便于大批量产业化制备。
[0006]本专利技术所采取的技术方案是：一种四价锰离子激活氟化物红色发光材料的绿色合成方法，包括以下步骤：取六氟锰酸钾(K2MnF6)加入氟硅酸(H2SiF6)溶液或氟钛酸(H2TiF6)溶液中至完全溶解得到溶液1，溶液1中六氟锰酸钾的摩尔浓度为0.025～0.460mol/L，将氟
化钾(KF)、氟氢化钾(KHF2)或氯化钡(BaCl2·
2H2O)加入水中至完全溶解得到溶液2，溶液2中氟化钾、氟氢化钾或氯化钡的摩尔浓度为0.25～3.00mol/L，将溶液1和溶液2混合并搅拌得到溶液3，溶液3离心得到沉淀，沉淀经洗涤干燥后得到最终产物四价锰离子激活氟化物红色发光材料。
[0007]优选地，所述的溶液3中氟化钾、氟氢化钾或氯化钡与六氟锰酸钾的摩尔比为10～210:1。
[0008]进一步优选，所述的溶液3中氟化钾、氟氢化钾或氯化钡与六氟锰酸钾的摩尔比为13.88～200.35:1。
[0009]优选地，所述的氟硅酸溶液或氟钛酸溶液的质量分数为30wt％～50wt％。
[0010]优选地，溶液1和溶液2混合并搅拌的搅拌时间为5～10分钟。
[0011]优选地，沉淀经洗涤干燥得到最终产物的具体步骤为沉淀经乙醇洗涤若干次，然后70℃
‑
80℃下干燥1.5
‑
2.5小时得到最终产物。
[0012]本专利技术还保护经上述绿色合成方法得到的红色发光材料，化学式为K2A1‑
x
Mn
x
F6或BaA1‑
x
Mn
x
F6，其中，A为Si或Ti，0<x<1，所述的红色发光材料的发光峰值波长为600～650nm。
[0013]进一步优选，所述的红色发光材料的化学式为K2A1‑
x
Mn
x
F6或BaA1‑
x
Mn
x
F6，其中，A为Si或Ti，0.01≤x≤0.09。进一步优选，红色发光材料的化学式为K2Si1‑
x
Mn
x
F6，0.01≤x≤0.03；或者K2Ti
0.99
Mn
0.01
F6；或者BaSi1‑
x
Mn
x
F6，0.024≤x≤0.070；或者BaTi
0.91
Mn
0.09
F6，0.024≤x≤0.090。
[0014]本专利技术还保护四价锰离子激活氟化物红色发光材料在制备红色发光元件中的应用。
[0015]优选地，所述的红色发光元件选自发光二极管、激光二极管、表面发射激光二极管和无机电致发光元件中的一种以上。
[0016]与现有技术相比，本专利技术的优势在于：
[0017]本专利技术提出的绿色合成方法中不使用氢氟酸，具有绿色环保、条件温和(常温常压、水溶液反应)、合成速度快(几分钟)等优点，便于大批量产业化制备，实现规模化生产。
附图说明
[0018]图1为实施例1所制备的四价锰离子掺杂的红光荧光材料K2SiF6:Mn
4+
的X
‑
射线粉末衍射图谱。
[0019]图2为实施例3所制备的四价锰离子掺杂的红光荧光材料K2TiF6:Mn
4+
的X
‑
射线粉末衍射图谱。
[0020]图3为实施例5所制备的四价锰离子掺杂的红光荧光材料BaSiF6:Mn
4+
的X
‑
射线粉末衍射图谱。
[0021]图4为实施例7所制备的四价锰离子掺杂的红光荧光材料BaTiF6:Mn
4+
的X
‑
射线粉末衍射图谱。
[0022]图5为实施例1所制备的四本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种四价锰离子激活氟化物红色发光材料的绿色合成方法，其特征在于，包括以下步骤：取六氟锰酸钾加入氟硅酸溶液或氟钛酸溶液中至完全溶解得到溶液1，溶液1中六氟锰酸钾的摩尔浓度为0.025～0.460mol/L，将氟化钾、氟氢化钾或氯化钡加入水中至完全溶解得到溶液2，溶液2中氟化钾、氟氢化钾或氯化钡的摩尔浓度为0.25～3.00mol/L，将溶液1和溶液2混合并搅拌得到溶液3，溶液3离心得到沉淀，沉淀经洗涤干燥后得到最终产物四价锰离子激活氟化物红色发光材料。2.根据权利要求1所述的四价锰离子激活氟化物红色发光材料的绿色合成方法，其特征在于，所述的溶液3中氟化钾、氟氢化钾或氯化钡与六氟锰酸钾的摩尔比为10～210:1。3.根据权利要求2所述的四价锰离子激活氟化物红色发光材料的绿色合成方法，其特征在于，所述的溶液3中氟化钾、氟氢化钾或氯化钡与六氟锰酸钾的摩尔比为13.88～200.35:1。4.根据权利要求1或2所述的四价锰离子激活氟化物红色发光材料的绿色合成方法，其特征在于，所述的氟硅酸溶液或氟钛酸溶液的质量分数为30wt％～50wt％。5.根据权利要求1或2所述的四价锰离子激活氟化物红色发光材料的绿色合成方法，其特征在于，溶液1和溶液2混合并搅拌的搅拌时间为5～10分钟。6.根据权利要求1或2所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：周建邦，霍见生，朱用洋，林利添，丁建红，倪海勇，
申请(专利权)人：广东省科学院资源利用与稀土开发研究所，
类型：发明
国别省市：