一种合成气合成线性α-烯烃的方法技术

本发明专利技术涉及一种合成气合成线性α

【技术实现步骤摘要】
一种合成气合成线性
α-烯烃的方法


[0001]本专利技术涉及一种合成气合成烯烃的方法，尤其涉及一种合成气合成线性α-烯烃的方法。

技术介绍

[0002]烯烃(Olefins)是指含有C＝C键的碳氢化合物，α-烯烃(alpha-olefins)指C＝C键在分子链端部的单烯烃，线性α-烯烃(Linear alpha-olefins,简称LAO)指连接C＝C键的烷基基团为线性烷基集团的α-烯烃。LAO在多个领域有广泛用途，如可作为共聚单体、表面活性剂、添加剂等，其中碳数为6-15的线性a-烯烃用途最为广发。目前a-烯烃主要由石油路线制取，主要是通过使用Ni基催化剂对乙烯进行齐聚反应得到。而随着石油资源的开发，液体燃料短缺已逐渐成为制约我国经济发展的重要因素之一。因此，非石油资源制取α-烯烃已成为一个备受关注的研究方向。
[0003]合成气制烯烃作为非石油资源制取烯烃的工艺过程，研究较多。主要有两条路线，一条为合成气经甲醇路线合成烯烃，目前该技术已实现工业化，但该技术合成的烯烃多为乙烯、丙烯等低碳烯烃；另一条路线为合成气经费托合成反应直接合成烯烃，相对于合成气经甲醇合成烯烃的路线，该路线产物选择性遵循ASF分布，烯烃产物碳数分布较广，无论是低碳烯烃还是高碳烯烃的选择性均较低。目前文献对合成气直接制高附加值的LAO的工作，特别是碳数在6～15的LAO合成的工作还鲜有报道。
[0004]正是在此基础上，本专利技术提出一种合成气在一个由两段催化剂组成的复合催化剂上转化合成高碳线性α-烯烃的方法。该方法可实现合成气直接高选择性合成LAO，特别是碳数为6-15的LAO，对于非石油资源有效合成提供了一个新思路。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是解决传统合成气转化过程中高碳线性α-烯烃选择性较低的问题，提供一种合成气直接有效合成高碳线性α-烯烃的方法。
[0006]为此，本专利技术提供一种合成气合成线性α-烯烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0007]在200-380℃、0.5-5.0MPa的条件下，将合成气通过预处理后的复合催化剂合成碳数为6～15的线性α-烯烃；
[0008]其中，所述复合催化剂包含两段催化剂，一段催化剂为铁基催化剂，所述铁基催化剂以铁氧化物和/或含铁碳化物为活性组分；二段催化剂为镍基催化剂或钴基催化剂，所述镍基催化剂以氧化镍为活性组分，所述钴基催化剂以氧化钴为活性组分。
[0009]由上可知，本专利技术是将合成气在特定的温度和压力下通过两段催化剂高选择性合成高碳线性α-烯烃。
[0010]本专利技术所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其中优选的是，所述含铁氧化物为四氧化三铁和/或三氧化二铁，进一步优选为四氧化三铁；所述含铁碳化物为碳化铁。
[0011]本专利技术所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其中优选的是，所述含铁氧化物由前驱体经过还原处理生成，所述前驱体中Fe(III)与Fe(II)的摩尔比例为1/5～8/1，进一步优选为1/3-5/1。
[0012]本专利技术所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其中优选的是，所述铁基催化剂还包含助剂和载体，其中，铁的含量以氧化物和碳化物的总质量计为30％-90％，助剂的含量为0.8％-15％，载体的含量为余量。
[0013]本专利技术所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其中优选的是，所述载体为无机氧化物且其含量不超过铁基催化剂总质量的30％，所述载体包括氧化铝、分子筛中的至少一种。
[0014]本专利技术所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其中优选的是，所述助剂包括0.3％-7％的碱金属助剂和0.5％-8％的过渡金属助剂。
[0015]本专利技术所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其中优选的是，所述氧化镍为部分还原的氧化镍，进一步优选氧化亚镍。
[0016]本专利技术所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其中优选的是，所述镍基催化剂还包括助剂和载体，其中，镍的含量以氧化物的质量计为0.1％-15％，助剂含量为0-10％，载体含量在70％以上，进一步优选在75％以上。
[0017]本专利技术所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其中优选的是，所述助剂选自Co、Zn和Mo中的至少一种；所述载体包括氧化铝、分子筛中的至少一种。
[0018]本专利技术所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其中优选的是，所述氧化钴为部分还原的氧化钴，进一步优选为氧化亚钴。
[0019]本专利技术所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其中优选的是，所述钴基催化剂还包括助剂和载体，其中，钴的含量以氧化物的质量计为0.1％-15％，助剂含量为0-10％，载体含量在70％以上，进一步优选在75％以上。
[0020]本专利技术所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其中优选的是，所述助剂选自Ni、Zn和Mo中的至少一种；所述载体包括氧化铝、分子筛中的至少一种。
[0021]本专利技术所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其中优选的是，所述一段催化剂和所述二段催化剂的填装质量比例为1:5-5:1，进一步优选为1:1-3:1，所述一段催化剂和所述二段催化剂的填装方式为混合颗粒填装或分层填装。
[0022]本专利技术所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其中优选的是，所述一段催化剂和所述二段催化剂的填装方式为互不接触的分层填装。
[0023]本专利技术所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其中优选的是，所述预处理为还原气处理，所述一段催化剂的处理温度为250-380℃，所述二段催化剂的处理温度为180-250℃。
[0024]本专利技术所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其中优选的是，所述一段催化剂的还原气处理采用的还原气为H2或CO，所述一段催化剂的氢气处理温度为280-380℃，CO处理温度为250-350℃；所述二段催化剂的还原气处理采用的还原气为H2，所述二段催化剂的氢气处理温度为180-250℃。
[0025]本专利技术所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其中优选的是，所述合成气的组成为H2/CO＝1-5:1,CO2:1～10％；此时，所述合成的反应条件为：一段催化剂反应温度250-380
℃，二段催化剂反应温度200-300℃，压力：0.1-5.0MPa，一段催化剂原料气空速为1000-20000mL
·
h-1
·
gFeCat-1
。
[0026]本专利技术所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其中优选的是，所述合成气中含有0-10％的惰性气体，所述惰性气体包含Ar、He、N2、CH4中的至少一种。
[0027]本专利技术提供的合成气合成线性α-烯烃的方法，具体地其中各催化剂可以由以下方法制备：
[0028](1)一段铁基催化剂的制备：
[0029]将Fe(III)盐和Fe(II)盐与水按1:8到8:1的质量比例混合形成铁盐溶液，并加入定量的3-13mol/L HCl溶液。在60℃、搅拌条件下，匀速加入1-10％NH3·
H2O溶液，溶液的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种合成气合成线性α-烯烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：在200-380℃、0.5-5.0MPa的条件下，将合成气通过预处理后的复合催化剂合成碳数为6～15的线性α-烯烃；其中，所述复合催化剂包含两段催化剂，一段催化剂为铁基催化剂，所述铁基催化剂以铁氧化物和/或含铁碳化物为活性组分；二段催化剂为镍基催化剂或钴基催化剂，所述镍基催化剂以氧化镍为活性组分，所述钴基催化剂以氧化钴为活性组分。2.根据权利要求1所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其特征在于，所述含铁氧化物为四氧化三铁和/或三氧化二铁，优选为四氧化三铁；所述含铁碳化物为碳化铁。3.根据权利要求1所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其特征在于，所述含铁氧化物由前驱体经过还原处理生成，所述前驱体中Fe(III)与Fe(II)的摩尔比例为1/5～8/1，优选为1/3-5/1。4.根据权利要求1所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其特征在于，所述铁基催化剂还包含助剂和载体，其中，铁的含量以氧化物和碳化物的总质量计为30％-90％，助剂的含量为0.8％-15％，载体的含量为余量。5.根据权利要求2所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其特征在于，所述载体为无机氧化物且其含量不超过铁基催化剂总质量的30％，所述载体包括氧化铝、分子筛中的至少一种。6.根据权利要求2所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其特征在于，所述助剂包括0.3％-7％的碱金属助剂和0.5％-8％的过渡金属助剂。7.根据权利要求1所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其特征在于，所述氧化镍为部分还原的氧化镍，优选氧化亚镍。8.根据权利要求1所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其特征在于，所述镍基催化剂还包括助剂和载体，其中，镍的含量以氧化物的质量计为0.1％-15％，助剂含量为0-10％，载体含量在70％以上，优选在75％以上。9.根据权利要求8所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其特征在于，所述助剂选自Co、Zn和Mo中的至少一种；所述载体包括氧化铝、分子筛中的至少一种。10.根据权利要求1所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其特征在于，所述氧化钴为部分还原...

【专利技术属性】
技术研发人员：苑慧敏，葛庆杰，张志翔，张继新，张永军，方传艳，李玉龙，孙剑，张忠涛，马立莉，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：