制备醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备具有至少两个碳原子的醇的方法，所述方法通过合成气催化转化为包含烷烃、烯烃和醇的混合物进行，该混合物中包含的烯烃在至少一个后续步骤中转化为相应的醇。根据所述方法，在至少一个后续步骤中通过烯烃的水合使烯烃转化为醇。本发明专利技术的方法优选在烯烃水合为相应醇之前且在合成气催化转化之后提供至少一个步骤，该步骤过程中，反应获得的产物混合物分离为气相和液相。优选使用对烯烃的选择性明显高于对烷烃的选择性的特定催化剂，这些催化剂包含其中分散有钴纳米颗粒的非石墨碳晶粒，其中钴纳米颗粒的平均直径d

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备醇的方法
[0001]本专利技术涉及一种制备具有至少两个碳原子的醇的方法，所述方法通过使合成气催化转化为包含烯烃、醇和烷烃的混合物进行，其中存在于这一混合物中的烯烃在至少一个后续步骤中转化为醇。
现有技术
[0002]EP 0 021 241 B1公开了一种制备乙酸、乙醛、乙醇和具有2个至4个碳原子烯烃的混合物的方法，所述方法通过使在气相中含有一氧化碳和氢气的合成气在负载催化剂上反应而进行，其中催化剂含有铑和0.1重量％至5.0重量％的钠或钾。含氧化合物和烯烃以1:1至2.5:1的摩尔比形成。所用催化剂对醇的选择性相对较差。反应在压力20巴、温度275℃且合成气中一氧化碳与氢气的比例为1:1的条件下进行，生成超过20％的乙酸、约12％
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20％的乙醛、约5％至10％的乙烯，以及在某些情况下超过20％的较高比例的丙烯，还有不同比例的甲烷和仅百分之几例如2.5％至7％的乙醇。该已知方法旨在得到含氧C2化合物与高比例的低分子量烷烃的混合物，并减少甲烷比例。没有描述从所得混合物中分离化合物种类的方法。
[0003]US 6,982,355 B2描述了一种用于制备直链和支链的醇和烯烃的整合费托(Fischer
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Tropsch)合成法，其中，首先使轻级分和重级分彼此分离，轻级分与脱水催化剂接触以获得含有烯烃和烷烃的轻级分，含有烯烃和烷烃的轻级分随后进一步分为含有C5
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C9和C10
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C13烯烃和烷烃的级分，这些级分随后与合成气发生部分地反应，得到具有相应链长的醛。存在于烷烃级分中的醛随后与氢气反应以生成相应的醇，所述相应的醇保留在烷烃级分中。在第一次蒸馏中，这些醇从烷烃中分离出来，且在进一步的蒸馏中，单独的醇从C5
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C9级分和C10
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C13级分中获得。相应级分的烷烃可以脱氢而得到烯烃。费托合成中使用的催化剂包括钴、铁、钌或其他第VIIIB族过渡金属，所述催化剂任选地负载在氧化载体如二氧化硅、氧化铝或氧化钛上。
[0004]CN108067235A描述了用于由合成气制备烯烃的催化剂，其含有活性组分钴和碳化钴、助剂锂以及选自锰、锌、铬和镓的一种或多种的其他金属。该反应不仅生成烯烃，还生成高级醇。当使用这些催化剂时，据记载，烯烃混合物的选择性高达40％，醇混合物的选择性高达30％。得到具有2至30个碳原子的直链烯烃和具有相应链长的伯醇。产物混合物主要包含烷烃和烯烃，并且取决于催化剂，包含约20％至25％的醇，其中生成甲醇、具有2至5个碳原子的醇和具有6个或更多碳原子的高级醇，其中后一组醇占主要比例并且超过50％。此公开没有详细说明混合物中存在的各种产物的分离。
[0005]CN108014816A描述了用于一氧化碳与氢气反应生成混合伯醇和烯烃的催化剂。其使用负载在活性炭载体上的基于钴的催化剂，特别是碳化二钴和锰，活性炭载体可以含有铈、铜、锌或镧的添加物。形成具有2至30个碳原子的伯醇和烯烃。据记载，这里使用的催化剂对烯烃具有高选择性，并且提到所形成的烯烃可以通过氢甲酰化进一步转化为醇。取决于所用催化剂的类型，合成气的催化转化形成约23重量％至28重量％的烷烃、约36重量％至41重量％的烯烃和约20重量％至21重量％的高级醇，其中另外形成约8重量％的甲烷和
约2重量％至5重量％的二氧化碳和约1重量％至2重量％的甲醇。
[0006]US 8,129,436 B2描述了一种由合成气制备醇混合物的方法，其中获得醇和含氧化合物的混合物。建议用含甲醇的料流汽提产物混合物以除去存在于产物料流中的一部分二氧化碳和惰性气体。还可以进行下游脱水以使一部分乙醇和任选的丙醇转化为相应的烯烃。合成气的转化使用钾改性的硫化钼催化剂。这种已知方法提供了非常复杂的产物混合物，该产物混合物不含烯烃，但含有相对少量的烷烃，而且不仅含有C2
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C5醇，而且在某些情况下还含有较高比例的甲醇和许多其他含氧化合物，例如醛、羧酸、酮、酯、醚以及硫醇和烷基硫化物。
[0007]US 2010/0005709 A1描述了包含乙醇、异丙醇和丁醇的替代燃料组合物，其中合成气最初通过费
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托反应转化为C2
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C4
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烯烃流，且这些烯烃随后水合。获得的醇可以与汽油混合以获得燃料组合物。本文件中描述的合成气的反应仅提供约39％的具有2至4个碳原子的烃，同时形成约40％的高级烃、环烷烃和C5至C20芳族化合物(例如通常存在于汽油或柴油中)。C2
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C4烯烃的水合仅提供最多39％的醇，其中这些醇仅是仲醇和叔丁醇。未形成甲醇、1
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丙醇和1
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丁醇。这一已知方法在费
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托合成的变型中使用含有一定比例的氧化锌和氧化钾的铁
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锰催化剂。这一反应几乎仅形成C2
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C4
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烯烃以及9.6％的甲烷和15.7％的C2
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C4
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烷烃，而未在初级过程中形成醇，因此，醇仅在进一步的步骤中通过烯烃水合得到。由于产物混合物随后与汽油混合以形成燃料，因此并非绝对需要分离烷烃或具有5个碳原子或更长碳链的化合物。
[0008]本专利技术的目的是开发一种制备具有至少2个碳原子的醇的改进方法，所述方法通过合成气催化转化进行，其中醇、烯烃和烷烃的复杂(complex)产物混合物可以有针对性地方式转化为下游产物，从而可以为燃料市场和/或化学工业生产一种/多种高质量的产品。本专利技术的另一个目的是提供上述类型的方法，其中复杂产物混合物的纯化更容易。
[0009]上述目的通过一种制备开篇所述类型的具有至少2个碳原子的醇的方法实现，所述方法具有权利要求1所述的特征。
[0010]根据本专利技术，烯烃向醇的转化在至少一个后续步骤中通过烯烃的水合实现。
[0011]烯烃的这种连续转化的结果是，以显着更高的产率由合成气向醇进行有针对性的(targeted)多阶段合成，具有。
[0012]与迄今为止现有技术已知的由合成气制备高级醇的催化方法相比，本专利技术的两步合成的优点在于更高的醇产率。
[0013]高级醇的合成通常提供伯醇的混合物。方法中包括水合使得可以选择性地形成仲醇，从而拓宽产品谱系。
[0014]从复杂的产物混合物获得更均匀的产品，因此在纯化过程和营销物流方面具有优势。
[0015]使最初同样获得的烯烃连续转化为醇还具有的优点在于，可以潜在地避免烷烃和烯烃的分离，由于烷烃和烯烃相似的物理性质而使烷烃和烯烃的分离具有挑战性；并且烷烃可以更容易地从产物混合物中分离。
[0016]烯烃水合得到相应的醇是制备醇的已知反应，并且在工业上用于例如由丙烯生产异丙醇。除乙烯外，直链烯烃的水合主要生成仲醇。异丁烯水合得到叔丁醇，一种叔醇。
[0017]本质上有两种已知的烯烃水合得到相应醇的工业方法，一种是直接水合，另一种
是间接水合。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制备具有至少两个碳原子的醇的方法，通过将合成气催化转化为包含烯烃、醇和烷烃的混合物进行，其中，存在于所述混合物中的烯烃在至少一个后续步骤中转化为醇，其特征在于，在至少一个后续步骤中通过烯烃的水合使烯烃转化为醇。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括，首先将对合成气催化转化后获得的烷烃、烯烃和醇的第一混合物进行分离，使烷烃和烯烃与醇分离，并且随后仅水合这一第二混合物中的烷烃。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法包括，首先使烷烃和烯烃的第二混合物分离为具有不同碳原子数的两个或更多个级分，并且随后仅水合各个级分中的至少一个级分，从而由这一级分中的烯烃获得相应的醇。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，烷烃和烯烃的第二混合物至少分离为C2级分、C3级分和C4级分。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，包含烷烃和烯烃的第二混合物包含C2
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C4烯烃的混合物或包含C2
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C5烯烃的混合物，C2
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C4烯烃的混合物或包含C2
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C5烯烃的混合物随后作为混合物水合为相应的醇。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括，对烷烃、烯烃和醇的混合物进行烯烃的水合，而不预先从这一混合物中分离出醇。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，对烷烃/烯烃混合物的水合条件进行选择，使得丙烯和/或1
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丁烯的水合优于乙烯的水合，所述水合条件为就催化剂和进行水合反应的反应条件的选择而言的水合条件，所述反应条件特别是温度和压力。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，水合在高于80℃，特别是高于100℃，优选在100℃至180℃范围内，优选在120℃至150℃的范围内的温度下进行，和/或，水合在5巴至150巴，特别是10巴至100巴，优选50巴至100巴，更优选在70巴至80巴的压力下进行。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在水合之后，将烷烃从所获得的产物混合物中分离，并将剩余的醇的混合物任选地纯化和/或分离为单独的醇级分或单独的醇。10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，在烯烃水合为相应的醇之前且在合成气催化转化之后，所述方法包括至少一个步骤，使这一反应中所获得的产物混合物分离为气相和液相，其中液相用于随后烯烃水合为...

【专利技术属性】
技术研发人员：尼尔斯，
申请(专利权)人：蒂森克虏伯股份公司，
类型：发明
国别省市：