用于生产C2到C4烯烃的包括氧化锆和氧化镓组分的催化剂制造技术

一种用于制备C2到C4烯烃的方法包含将包括氢气和含碳气体的进料流引入到反应器的反应区中，所述含碳气体选自一氧化碳、二氧化碳和其混合物。将所述进料流在存在混合催化剂的情况下在所述反应区中转化成包含C2到C4烯烃的产物流。所述混合催化剂包含金属氧化物催化剂组分和微孔催化剂组分，所述金属氧化物催化剂组分包括氧化镓和相纯氧化锆。剂组分包括氧化镓和相纯氧化锆。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于生产C2到C4烯烃的包括氧化锆和氧化镓组分的催化剂
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2018年12月28日提交的美国临时专利申请第62/785,828号的优先权，所述美国临时专利申请的全部公开内容特此通过引用并入。


[0003]本说明书总体上涉及将各种含碳料流有效转化成C2到C4烯烃的催化剂。具体地，本说明书涉及混合催化剂的制备和工艺方法的应用，以实现合成气体进料的高转化率，从而导致期望产物的良好的碳转化率和高产率。合成气体包括氢气和选自由一氧化碳、二氧化碳和其混合物组成的组的含碳气体。混合催化剂通常包括依次操作的金属氧化物组分和微孔催化剂组分的组合。

技术介绍

[0004]对于许多工业应用，使用烯烃，或作为用于生产塑料、燃料和各种下游化学品的起始材料。此类烯烃包含C2到C4材料，如乙烯、丙烯和丁烯(通常也分别被称为乙烯、丙烯和丁烯)。已经开发了用于生产这些低级烯烃的多种方法，包含石油裂化和各种合成方法。
[0005]用于将进料碳转化成期望产物，如烯烃的合成方法是已知的。这些合成方法中的一些合成方法开始于使用混合催化剂。还研究了不同类型的催化剂、以及不同种类的进料流和进料流组分的比例。然而，这些合成方法中的许多合成方法具有低碳转化率，并且大部分进料碳(1)未得到转化并且以与进料碳相同的形式离开所述方法；(2)转化成CO2；或(3)这些合成方法随着时间的推移具有低稳定性，并且催化剂迅速失去其将碳转化成所期望产物的活性。例如，许多合成方法倾向于随着时间的推移具有增加的甲烷产量—并且因此具有减少的C2到C4烯烃产量。
[0006]因此，需要具有进料碳与期望产物，例如C2到C4烯烃的高转化率以及催化剂的高运转稳定性的方法和催化体系。

技术实现思路

[0007]根据一个实施例，一种用于制备C2到C4烯烃的方法包括：将包括氢气和含碳气体的进料流引入到反应器的反应区中，所述含碳气体选自由一氧化碳、二氧化碳和其混合物组成的组；以及将所述进料流在存在混合催化剂的情况下在所述反应区中转化成包括C2到C4烯烃的产物流，所述混合催化剂包括：金属氧化物催化剂组分，所述金属氧化物催化剂组分包括氧化镓和相纯氧化锆；以及微孔催化剂组分。
[0008]另外的特征和优势将在以下详细描述中进行阐述，并且对于本领域的技术人员而言，部分地将从所述描述变得显而易知或通过实践本文所述的实施例(包含以下详细描述和权利要求书)而被认识。
[0009]应理解，前面一般描述和以下详细描述两者都描述各个实施例，并且旨在提供用于理解所要求保护主题的性质和特征的概述或框架。
具体实施方式
[0010]现在将详细参考混合催化剂和使用所述混合催化剂制备C2到C4烯烃的方法的实施例。在一个实施例中，一种用于制备C2到C4烯烃的方法包括：将包括氢气和含碳气体的进料流引入到反应器的反应区中，所述含碳气体选自由一氧化碳、二氧化碳和其混合物组成的组；以及将所述进料流在存在混合催化剂的情况下在所述反应区中转化成包括C2到C4烯烃的产物流，所述混合催化剂包括：金属氧化物催化剂组分，所述金属氧化物催化剂组分包括氧化镓和相纯氧化锆；以及微孔催化剂组分。
[0011]使用混合催化剂将包括碳的进料流转化成期望产物，例如C2到C4烯烃是已知的。然而，许多已知混合催化剂是低效的，因为所述混合催化剂在使用时表现出低进料碳转化率和/或快速失活，例如通过增加甲烷产量，这导致在给定的一组操作条件下在给定时间量内烯烃产率低和稳定性低。相反，本文所公开和描述的混合催化剂表现出高且稳定的C2到C4烯烃产率，即使催化剂运转时间增加。以下讨论了在实施例中使用的此类混合催化剂的组合物。
[0012]总之，混合催化剂紧密地偶联两种独立催化剂中的每种独立催化剂上的独立反应。在第一步骤中，将包括氢气(H2)和一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)或CO和CO2的混合物(例如，合成气)中的至少一种的进料流转化成中间体，如含氧烃。在随后的步骤中，将这些中间体转化成烃(主要是短链烃，例如C2到C4烯烃)。第一步骤中通过第二步骤的反应形成的中间含氧化合物的连续形成和消耗确保对转化没有热力学限制。通过仔细选择混合催化床的组分，可以实现合成气进料的高转化率。
[0013]混合催化剂体系包括金属氧化物催化剂组分和微孔催化剂组分(例如，硅铝磷酸盐或SAPO型分子筛组分)，所述金属氧化物催化剂组分将进料流转化成含氧烃，所述微孔催化剂组分将含氧烃转化成烃。基于铬
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锌混合金属氧化物催化剂的已知混合催化剂体系通常随着催化剂运转时间的增加(也被称为稳定性)而在C2到C4烯烃的初始产率与C2到C4烯烃的持续产率之间表现出折衷。因此，需要一种金属氧化物催化剂组分，当在混合催化剂方法中与微孔催化剂组分组合时，所述金属氧化物催化剂组分会导致高初始产率以及高稳定性。应理解，如本文所使用的，“金属氧化物催化剂组分”包含呈各种氧化态的金属。在一些实施例中，金属氧化物催化剂组分可以包括多于一种金属氧化物，并且金属氧化物催化剂组分内的个别金属氧化物可以具有不同的氧化态。因此，金属氧化物催化剂组分不限于包括具有均匀氧化态的金属氧化物。
[0014]本文所公开的混合催化剂和用于使用混合催化剂的体系的实施例包括金属氧化物催化剂组分，所述金属氧化物催化剂组分包括：(1)镓(Ga)；以及(2)相纯氧化锆(ZrO2)。在一些实施例中，相纯氧化锆可以是结晶的，并且在一些实施例中，相纯氧化锆可以是单斜晶结晶相纯氧化锆。金属氧化物催化剂组分与微孔催化剂组分组合。根据一些实施例，微孔催化剂组分是8
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MR微孔催化剂组分，例如SAPO
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34分子筛。
[0015]现在将描述根据各实施例的用于混合催化剂的金属氧化物催化剂组分。如上文所提及的，通常用作一些混合催化剂的金属氧化物催化剂组分的成分的金属包含锌(Zn)和铬(Cr)的组合。然而，包括锌和铬的催化剂(被称为高温甲醇合成催化剂)在保持运转持续延长时间段时不具有良好的烯烃产率和良好的稳定性的组合。尽管已使用其它金属组合，但长期以来已认为锌和铬是用于生产低级烯烃，如C2到C4烯烃的最有效的金属氧化物组分。
[0016]氧化镓(氧化镓(gallia)，Ga2O3)是用于基于钯、铜或镍的形成甲醇的催化剂的非常有效的促进剂。在此类功能中，据信在存在氢的情况下还原时，氧化镓形成亚氧化物和表面氢化物。最终，还原过程可能导致Ga金属与活性催化剂组分(Pd、Cu或Ni)合金化，从而产生性能更好的金属间相(例如，Pd
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Ga)。相比之下，氧化镓和负载型氧化镓在合成气转化中表现出非常差的性能。进一步地，用作混合催化剂的金属氧化物组分的本体纯氧化镓通常产生高百分比的链烷烃。然而，出乎意料地发现，当将氧化镓与相纯氧化锆组合时，这种结合促进了混合催化剂的高烯烃产率和高工艺稳定性。
[0017]如本文所使用的，在混合催化剂的金属氧化物催化剂组分中在本文所公开和描述的实施例中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于制备C2到C4烯烃的方法，所述方法包括：将包括氢气和含碳气体的进料流引入到反应器的反应区中，所述含碳气体选自由一氧化碳、二氧化碳和其混合物组成的组；以及将所述进料流在存在混合催化剂的情况下在所述反应区中转化成包括C2到C4烯烃的产物流，所述混合催化剂包括：金属氧化物催化剂组分，所述金属氧化物催化剂组分包括氧化镓和相纯氧化锆；以及微孔催化剂组分。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述相纯氧化锆包括结晶相纯氧化锆。3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述相纯氧化锆包括单斜晶相纯氧化锆。4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述相纯氧化锆的BET表面积大于或等于40m2/g。5.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述相纯氧化锆的BET表面积大于或等于100m2/g。6.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物催化剂组分包括大于每100g相纯氧化锆0.0镓到每100g相纯氧化锆30.0g镓。7.根据权利要求1到6中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物催化剂组分包括大于每100g相...

【专利技术属性】
技术研发人员：A，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：