一种富含两性离子的共价有机框架材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术为一种富含两性离子的共价有机框架材料及其制备方法与应用。该材料是以3,8

【技术实现步骤摘要】
一种富含两性离子的共价有机框架材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于锂硫电池正极复合材料制备领域，具体涉及一种富含两性离子的共价有机框架的制备方法及其在锂硫电池正极材料中的应用。

技术介绍

[0002]电子产品与新能源电车的不断发展对储能设备的要求越来越高，而传统锂离子电池由于有限的能量密度很难满足需求，因此需要开发出高能量密度的电池。锂硫电池由于高的理论比容量(1675mAh g
‑1)和能量密度(2600Wh kg
‑1)吸引了研究者的关注，是非常有前途的候选者。
[0003]锂硫电池是锂电池的一种，是以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂电池。硫在自然界存储丰富、价格低廉和无毒化等优点能够满足电池材料的要求，因此被认为是最有前途的二次电化学储能装置候选材料。但是锂硫电池有许多问题限制了它的实际应用，主要表现为：硫及产物Li2S2/Li2S导电差、充放电过程体积膨胀、多硫化物的溶解穿梭和锂负极的腐蚀与枝晶等，这导致低的硫利用率和差的循环稳定性。为了解决上述问题，许多策略都致力于设计具有独特结构的硫主体。在这些策略中，最常见的是在特制的导电材料中捕获硫，例如碳基材料，导电聚合物，过渡金属氮化物等。这些硫主体已经被证明可以缓冲体积膨胀、促进电子转移，并通过物理吸收捕获多硫化物。尽管硫正极导电主体的广泛应用取得了实质性进展，但非极性材料提供的弱吸附能力仍不能满足锂硫电池的要求。近年来共价有机框架(Covalent Organic Frameworks，COFs)材料作为一种新兴的晶体多孔材料，孔尺寸均一，因此也被称为“有机沸石”，是一类由共价键构筑、具有周期性结构的有机多孔聚合物。由于该材料特殊的结构性质，如较低的密度、高的热稳定性、较大的比表面积等，使得该材料在气体吸附、催化、能量存储及光电转化等领域得到广泛应用，但对于官能团化的共价有机框架材料，相关领域的研究依然很匮乏。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的为针对锂硫电池正极材料中存在的问题，提供一种富含两性离子的共价有机框架材料及其制备方法与应用。该材料通过后修饰方法在COF骨架上引入磺基，使其带有正负电荷；带正电荷的氮原子和带负电荷的磺基不仅可以抑制锂硫电池中的“穿梭效应”，而且可以促进多硫化物的催化转化。因此能够显著改善锂硫电池的循环性能。制备方法中，通过合理设计均苯三甲醛和3,8
‑
二氨基
‑6‑
苯基菲啶的有机缩合反应，开发了一种微/介孔共价有机框架材料，并且将该材料在后续的N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)体系中创造性的引入磺基，最终得到了一种富含两性离子的共价有机框架材料(ZI
‑
COF)。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0006]一种富含两性离子的共价有机框架材料，该材料是以3,8
‑
二氨基
‑6‑
苯基菲啶和均苯三甲醛为原料，通过后修饰方法引入磺基得到最终材料；所述的富含两性离子的共价有机框架材料含有
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SO3H,C
‑
C,C＝N和C＝C，其结构示意式为：
[0007][0008]所述富含两性离子的共价有机框架的制备方法，包括以下步骤：
[0009](1)将均苯三甲醛、3,8
‑
二氨基
‑6‑
苯基菲啶、混合溶剂和催化剂加入到耐压容器中，超声分散，再在液氮浴中快速冷冻(在液氮
‑
196℃条件下冷冻3
‑
6min)；然后将耐压容器抽真空，充入氩气后密封，并解冻至室温；经过3
‑
5个循环的“冷冻
‑
解冻”过程，然后升温至100
‑
130℃，保温反应3
‑
7天，得到共价有机框架材料COF；
[0010]其中，所述的混合溶剂为1,4
‑
二氧六环和均三甲苯的混合物，体积比为1,4
‑
二氧六环和均三甲苯＝0.5
‑
1.5:1；所用均苯三甲醛和3,8
‑
二氨基
‑6‑
苯基菲啶的摩尔比为2:3；
[0011]所述的催化剂为乙酸水溶液，浓度为4～8mol/L；乙酸水溶液与混合溶剂的体积比为1:5
‑
8；
[0012](2)将上述COF、丙磺酸内酯和N,N
‑
二甲基甲酰胺加入到耐压容器中，超声使其充分分散，然后将耐压容器抽真空，充入氩气后密封，然后升温至40
‑
80℃，保温反应3
‑
7天，得到富含两性离子的共价有机框架材料ZI
‑
COF；
[0013]其中，COF和丙磺酸内酯的质量比为0.5
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1.5:2；N,N
‑
二甲基甲酰胺的用量与丙磺酸内酯的质量比为15
‑
25:1；
[0014]所述的富含两性离子的共价有机框架材料的应用，用于制备锂硫电池正极复合材料；
[0015]包括以下步骤：将富含两性离子的共价有机框架材料和升华硫按照质量比1:3
‑
3.5混合，在研钵中研磨，然后转移到聚四氟乙烯反应器中，充入氮气，将反应器放入真空炉中，在155
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160℃保温10
‑
12h，使得熔融的硫扩散到ZI
‑
COF的孔中，冷却后得到S@ZI
‑
COF复合材料；
[0016]再将S@ZI
‑
COF、导电炭黑和粘结剂(质量比7:2:1)混合制备成黑色料浆，将黑色料浆涂敷在铝箔上，涂敷厚度为10
‑
20μm，烘干后作为正极极片。
[0017]本专利技术的实质性特点为：
[0018]当前的COF材料大部分利用了其微孔结构，起到固定多硫化物和传输锂离子的目的，起主要作用的作用力为物理作用力。
[0019]而本专利技术中的材料具有带正电荷的氮原子和带负电荷的磺基，其中，带正电荷的氮原子能够吸附多硫化物，防止其向阴极扩散(即阻止“穿梭效应”的发生)，带负电荷的磺基促进锂离子的传输，并且两性离子的协同作用可以催化多硫化物的快速转化。
[0020]制备方法中，通过均苯三甲醛和3,8
‑
二氨基
‑6‑
苯基菲啶发生传统的席夫碱反应，并通过后修饰方法引入磺基实现了富含两性离子的共价有机框架材料的合成。
[0021]本专利技术的有益效果在于：
[0022]1)本专利技术以均苯三甲醛和3,8
‑
二氨基
‑6‑
苯基菲啶为单体制备共价有机框架并引入磺基，该共价有机框架同时具有带正电荷的氮原子、带负电荷的磺基和微孔结构，可以有效抑制锂硫电池的穿梭效应，并且促进多硫化物的催化转化；
[0023]2)本专利技术所用到的化学试剂简单易得，具有潜在的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种富含两性离子的共价有机框架材料，其特征为该材料是以3,8
‑
二氨基
‑6‑
苯基菲啶和均苯三甲醛为原料，通过后修饰的方法引入磺基，得到最终材料；其结构示意式如下：2.如权利要求1所述的所述富含两性离子的共价有机框架的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：(1)将均苯三甲醛、3,8
‑
二氨基
‑6‑
苯基菲啶、混合溶剂和催化剂加入到耐压容器中，超声分散，再在液氮浴中快速冷冻；然后将耐压容器抽真空，充入氩气后密封，并解冻至室温；经过3
‑
5个循环的“冷冻
‑
解冻”过程，然后升温至100
‑
130℃，保温反应3
‑
7天，得到共价有机框架材料COF；其中，所述的混合溶剂为1,4
‑
二氧六环和均三甲苯的混合物，体积比为1,4
‑
二氧六环和均三甲苯＝0.5
‑
1.5:1；所用均苯三甲醛和3,8
‑
二氨基
‑6‑
苯基菲啶的摩尔比为2:3；所述的催化剂为乙酸水溶液，浓度为4～8mol/L；乙酸水溶液与混合溶剂的体积比为1:5
‑
8；(2)将上述COF、丙磺酸内酯和N,N
‑
二甲基甲酰胺加入到耐压容器中，超声使其充分分散，然后将耐压容器抽真空，充入氩气后密封，然后升温至...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨延琴，韩禄，李明凯，孙树政，古国贤，岳俊博，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：