一种含侧链砜基结构的二胺单体、聚酰亚胺及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种含侧链砜基结构的二胺单体、聚酰亚胺及其制备方法和应用，属于介电高分子材料领域。本发明专利技术提供的含侧链砜基结构的二胺单体具有如式Ⅳ所示的结构，所述的聚酰亚胺具有如式

【技术实现步骤摘要】
一种含侧链砜基结构的二胺单体、聚酰亚胺及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及介电高分子材料领域，尤其涉及一种含侧链砜基结构的二胺单体、聚酰亚胺及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]聚酰亚胺具有出色的热稳定性、电化学性、机械性能等优点，在材料包装、电子通讯、航天航空等领域展现出巨大的商业潜力和广泛的应用前景。聚酰亚胺是分子主链上具有酰亚胺环结构单元的一类特种工程聚合物材料。作为优异的高性能聚合物材料，聚酰亚胺一般由二胺和二酐单体反应生成聚酰胺酸溶液，然后经过化学亚胺化或者热酰亚胺化制备而成。由于二胺和二酐单体种类繁多，因此通过调节不同结构的二胺和二酐单体来制备各种功能性聚酰亚胺材料。
[0003]由于传统的聚酰亚胺的介电常数较低，未能满足现代高新
的需求。为了提高材料的介电性能，设计制备具有本征型高介电常数的聚酰亚胺材料吸引了研究人员的广泛关注。现有技术通过在聚合物中设计具有小尺寸和高偶极的极性侧基来改善其介电性能，如CN 113480450A，CN 113754571A。结构决定性能，将具有小尺寸和高偶极的极性侧基引入聚酰亚胺预计得到优异的介电性能。上述专利CN 113754571A在聚合物中引入小尺寸和高偶极的极性侧基改善了其介电性能，但其单体的合成工艺复杂且化合物的纯化难度大，增加了工业大规模生产难度。考虑到二胺单体易于结构构建，因此，新型的具有小尺寸和高偶极的极性侧基结构的二胺单体的合成成为制备具有良好性能聚酰亚胺的首选。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种含侧链砜基结构的二胺单体、聚酰亚胺及其制备方法和应用，由本专利技术提供的含侧链砜基结构的芳香二胺单体与商业化的二酐单体通过缩聚反应而制备的聚酰亚胺，展现出高介电常数，低介电损耗，同时具备良好的成膜性及热稳定性。
[0005]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0006]本专利技术提供了一种含侧链砜基结构的二胺单体，具有如式Ⅳ所示的结构：
[0007][0008]式Ⅳ中，R5、R6独立地为甲基磺酰基甲基。
[0009]本专利技术提供了一种含侧链砜基结构的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：
[0010](a)在有机溶剂中，将具有式Ⅰ所示结构的化合物与卤代试剂反应，形成具有式Ⅱ所示结构的化合物；
[0011][0012]式Ⅰ、Ⅱ中，R1、R2分别独立地为羟甲基，R3、R4分别独立地为卤代甲基；
[0013](b)在极性溶剂中，将具有式Ⅱ所示结构的化合物与甲基亚磺酰基盐反应，形成具有式Ⅲ所示结构的化合物；
[0014][0015]式Ⅲ中，R5、R6独立地为甲基磺酰基甲基；
[0016](c)将具有式Ⅲ所示结构的化合物进行还原反应，得到具有式Ⅳ所示结构的含侧链砜基结构的二胺单体；
[0017][0018]式Ⅳ中，R5、R6独立地为甲基磺酰基甲基。
[0019]优选的是，所述步骤(b)中式Ⅱ所示结构的化合物与甲基亚磺酰基盐的物质的量之比为1:2.2
‑
2.4。
[0020]优选的是，所述步骤(c)中的还原反应采用的催化剂为钯炭；还原剂为水合肼；溶剂为1,4
‑
二氧六环、乙醇或乙酸乙酯。
[0021]本专利技术还提供了一种聚酰亚胺，具有如式
Ⅴ
所示的结构：
[0022][0023]式
Ⅴ
中，R5、R6独立地为甲基磺酰基甲基；n的取值范围为n≥100；
[0024]Ar为中的一种或多种。
[0025]本专利技术还提供了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0026](1)在惰性气体氮气或者氩气氛下，将具有式Ⅳ所示结构的含侧链砜基结构的二胺单体、二酐单体和非极性极性溶剂混合，缩聚反应得到均相透明的聚酰胺酸溶液；
[0027](2)将所述步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液流延到玻璃板上，程序升温进行热酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。
[0028]优选的是，所述步骤(1)中的具有式Ⅳ所示结构的含侧链砜基结构的二胺单体和二酐单体的物质的量之比为1:1
‑
1.02。
[0029]优选的是，所述步骤(1)中的非极性极性溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺或N
‑
甲基吡咯烷酮中的一种，二酐单体为4,4'
‑
(六氟异丙烯)二酞酸酐、 3,3
’
,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐、3,3
’
,4,4
’‑
二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'
‑
二苯基砜四羧酸二酸酐或4,4
‑
氧双邻苯二甲酸酐。
[0030]优选的是，所述步骤(2)中热酰亚胺化中的升温程序为：室温升温至50
‑
60℃，恒温1h
‑
4h；再升温至100
‑
110℃，恒温1h
‑
2h；接着升温至150
‑
160℃，恒温1h
‑
2h；然后升温至200
‑
210℃，恒温1h
‑
2h；再升温至250
‑
260℃，恒温1h
‑
2h；最后升温至300℃，恒温1h
‑
2h。
[0031]本专利技术还提供上述聚酰亚胺薄膜作为电介质材料在高温电容储能中的应用。
[0032]本专利技术的有益效果
[0033]本专利技术提供一种含侧链砜基结构的二胺单体、聚酰亚胺及其制备方法和应用，本专利技术提供的含侧链砜基结构的二胺单体，通过在二胺侧基上引入强极性基团砜基(甲基亚磺酰基)，成功将砜基引入到聚酰亚胺侧链上，砜基本身具有较大的偶极矩使其在电场下具有一定的取向极化，从而显著提升聚合物的介电常数。同时二胺单体中的联苯结构保证了所制备的聚酰亚胺具有良好的热稳定性。实验结果表明，由本专利技术提供的含侧链砜基结构的二胺单体，制备了高介电常数、低介电损耗和良好的热稳定性的聚酰亚胺介电薄膜。如聚酰亚胺 BTDA
‑
PI
‑
2SO2在102‑
106Hz的频率范围内介电常数5.90
‑
6.87，在102Hz频率时介电常数最高至6.87，5％热分解温度达到390℃，保持了良好的耐高温性。
[0034]本专利技术提供的含侧链砜基结构的聚酰亚胺薄膜的制备工艺简单，反应条件温和，可应用于大规模生产。
附图说明
[0035]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本里能与普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0036]图1为本专利技术实施例1中制备的2,2
’‑
二本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含侧链砜基结构的二胺单体，其特征在于，具有如式Ⅳ所示的结构：式Ⅳ中，R5、R6独立地为甲基磺酰基甲基。2.根据权利要求1所述的一种含侧链砜基结构的二胺单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)在有机溶剂中，将具有式Ⅰ所示结构的化合物与卤代试剂反应，形成具有式Ⅱ所示结构的化合物；式Ⅰ、Ⅱ中，R1、R2分别独立地为羟甲基，R3、R4分别独立地为卤代甲基；(b)在极性溶剂中，将具有式Ⅱ所示结构的化合物与甲基亚磺酰基盐反应，形成具有式Ⅲ所示结构的化合物；式Ⅲ中，R5、R6独立地为甲基磺酰基甲基；(c)将具有式Ⅲ所示结构的化合物进行还原反应，得到具有式Ⅳ所示结构的含侧链砜基结构的二胺单体；式Ⅳ中，R5、R6独立地为甲基磺酰基甲基。3.根据权利要求2所述的一种含侧链砜基结构的二胺单体的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中式Ⅱ所示结构的化合物与甲基亚磺酰基盐的物质的量之比为1:2.2
‑
2.4。4.根据权利要求2所述的一种含侧链砜基结构的二胺单体的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中的还原反应采用的催化剂为钯炭；还原剂为水合肼；溶剂为1,4
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二氧六环、乙醇或乙酸乙酯。5.一种聚酰亚胺，其特征在于，具有如式
Ⅴ
所示的结构：式
Ⅴ
中，R5、R6独立地为甲基磺酰基甲基；n的取值范围为n≥100；Ar为中的一种或多种。6.根据权利要求5所述的一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在惰性气体氮气或者氩气氛下，将具有式Ⅳ所示结构的含侧链砜基结构的二胺单体、二酐单体和非极性极性溶剂混合，缩聚反应得到均相透明的聚酰胺酸溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液流延到玻璃板上，程序升温进行热酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。7...

【专利技术属性】
技术研发人员：张云鹤，唐亚东，姜振华，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：