光电器件制造技术

本发明专利技术涉及一种光电器件，该光电器件包括：(a)包含结晶A/M/X材料的层，其中，结晶A/M/X材料包括由下式表示的化合物：[A]

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】光电器件


[0001]本专利技术提供一种光电器件，该光电器件包括离子固体改性结晶A/M/X材料层。还提供用于生产结晶A/M/X材料的离子固体改性膜的方法和用于生产光电器件的方法，该光电器件包含结晶A/M/X材料的离子固体改性膜。

技术介绍

[0002]当在2009年首次报道制成钙钛矿太阳能电池时，其功率转换效率为3％。到2012年，已证实钙钛矿光伏器件达到9.2％和10.9％。从那时起，对钙钛矿光伏领域和基于其它A/M/X材料的光伏器件的研究蓬勃发展，此类材料显示出有望彻底改变能源格局。此后钙钛矿基光伏器件已实现23％的认证效率。
[0003]基于金属卤化物钙钛矿的太阳能电池正成为未来最有前景的光伏(PV)技术之一。经认证的功率转换效率(PCE)仅在几年内就达到23.3％，超过多晶硅和所有其它薄膜PV技术。在过去几年中，对钙钛矿的组成工程，器件结构的界面工程和封装技术的先前努力已显著提高钙钛矿太阳能电池的长期稳定性。然而，在全光谱太阳光和热应力的组合作用下，操作器件稳定性仍然是钙钛矿太阳能电池的实际应用的关键挑战。在所有影响器件稳定性的因素之中，钙钛矿活性层中的离子迁移构成独特威胁。
[0004]金属卤化物钙钛矿中的离子迁移与材料和随后产生的太阳能电池的不稳定性相关，且可移动的缺陷的存在代表使这些光伏材料稳定的独特挑战。先前的研究已证实：离子迁移是热活化的，且活化能在光照下进一步降低。此外，预期可移动的离子物质是诸如空隙或间隙的缺陷，且预期将主要位于表面和晶界处的这些缺陷将成为由环境因素引起的降解开始的根源。因此，光和热，特别是在任何空气存在的情况下，对钙钛矿的长期稳定性构成重大威胁。因此，在实际应用中非常难以获得兼具优良的PCE和良好的长期稳定性的钙钛矿。
[0005]Jung等人撰写的“使用聚(3
‑
己基噻吩)的高效、稳定和可扩展的钙钛矿太阳能电池(Efficient,stable and scalable perovskite solar cells using poly(3
‑
hexylthiophene))”描述了使用P3HT作为空穴传输材料(HTM)的钙钛矿太阳能电池。在这些电池中，通过卤化季铵盐正己基三甲基溴化铵在钙钛矿表面上的原位反应，在光吸收钙钛矿层的顶部上和在P3HT层下方形成薄层。据说这样改进钙钛矿与HTM之间的界面接触。在80％湿度和室温下监测的未封装器件显示出功率转换效率在1000小时内退化，据说器件在该时间段内保持其初始效率的近80％。然而，可行的太阳能电池在环境条件下需要更大的器件稳定性，太阳能电池必须在环境条件下尽可能长时间地保持高效率。
[0006]Zheng等人撰写的“使用季胺卤化物阴离子和阳离子来钝化混合钙钛矿太阳能电池中的缺陷(Defect passivation in hybrid perovskite solar cells using quaternary ammonium halide anions and cations)”《自然能源》2，17102(2017)涉及使用季铵卤化物，特别是使用卤化季铵盐氯化胆碱来钝化钙钛矿太阳能电池中的离子缺陷。Zheng等人所展示的太阳能电池在约一个月内表现出大约21％
‑
18％的PCE，且在该时间段
内逐渐退化。然而，对于现实世界应用而言，太阳能电池器件需要更长的可用寿命，还需要在远高于室温的温度(例如85℃)下在太阳光下保持稳定。
[0007]因此，存在对可掺入诸如光伏的光电器件中的钙钛矿材料的需要，钙钛矿材料在苛刻的老化条件(例如全光谱太阳光和热应力)下同时表现出高PCE以及较长器件寿命。

技术实现思路

[0008]本专利技术提供包含结晶A/M/X材料的光电器件，其同时表现出改进的性能(例如，效率提高)和优良的长期稳定性。这通过将离子固体掺入钙钛矿光捕获层中来实现，从而提高效率和稳定性。
[0009]离子迁移与A/M/X材料的不稳定性相关。离子迁移导致缺陷，缺陷被认为是由环境因素引起的降解开始的根源。
[0010]离子迁移是热活化和光活化的，因此重要的是开发响应于光和热应力的组合是稳定的且抑制离子迁移的材料。专利技术人意外地发现，离子固体增加太阳能电池的开路电压，并因此减少器件中不想要的陷阱辅助重组，且抑制钙钛矿材料的降解，从而提供在不理想的模拟现实世界条件(例如在升高的温度和湿度下的全光谱太阳光)下使用时不会快速降解的材料。这是钙钛矿光伏技术朝向商业化、高端化和部署迈出的关键一步。
[0011]此外，离子固体掺杂的A/M/X材料在A/M/X材料与任何相邻的电荷传输层之间提供改进的能量对准。这使得采用离子固体掺杂的A/M/X材料的光电器件的电荷提取和效率得到改进。例如，使用p型空穴导体例如聚TPD:F4
‑
TCNQ和N,N
’‑
双(1
‑
萘基)
‑
N,N
’‑
二苯基
‑
1,1
’‑
联苯
‑
4,4
’‑
二胺(NPD)以及如本文所描述的A/M/X材料的“正
‑
本征
‑
负”(p
‑
i
‑
n)平面异质结太阳能电池的效率可稳定在超过19％的效率。
[0012]此外，根据本申请的光电器件可使用基于溶液的方法或基于真空的方法来制造。这为这些改进材料的理想制造方法给出了灵活选择。
[0013]上述优点代表朝向实现商业上可行的低成本PV技术做出的重大进步。
[0014]因此，本专利技术提供一种光电器件，该光电器件包括：
[0015](a)包含结晶A/M/X材料的层，其中，结晶A/M/X材料包括由下式表示的化合物：
[0016][A]a
[M]b
[X]c
[0017]其中：
[0018][A]包括一个或多个A阳离子；
[0019][M]包括一个或多个M阳离子，M阳离子为金属或准金属阳离子；
[0020][X]包括一个或多个X阴离子；
[0021]a为从1到6的数字；
[0022]b为从1到6的数字；且
[0023]c为从1到18的数字；以及
[0024](b)作为盐的离子固体，盐包括有机阳离子和抗衡阴离子。通常，离子固体不是卤化季铵盐。离子固体通常不是卤化伯铵盐。离子固体通常不是卤化仲铵盐。离子固体通常不是卤化叔铵盐。因此，通常，离子固体不是卤化伯铵盐、卤化仲铵盐、卤化叔铵盐或卤化季铵盐。离子固体通常不是卤化甲脒盐，且通常不是卤化胍盐。因此，通常，离子固体不是卤化伯铵盐、卤化仲铵盐、卤化叔铵盐或卤化季铵盐，且不是卤化甲脒盐或卤化胍盐。离子固体通
常不是如下文所定义的由式(X)表示的阳离子的卤化物盐。通常，离子固体不是卤化伯铵盐、卤化仲铵盐、卤化叔铵盐或卤化季铵盐，且不是如下文所定义的由式(X)表示的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种光电器件，包括：(a)包含结晶A/M/X材料的层，其中，所述结晶A/M/X材料包括由下式表示的化合物：[A]
a
[M]
b
[X]
c
其中：[A]包括一个或多个A阳离子；[M]包括一个或多个M阳离子，所述M阳离子为金属或准金属阳离子；[X]包括一个或多个X阴离子；a为从1到6的数字；b为从1到6的数字；且c为从1到18的数字；以及(b)作为盐的离子固体，所述盐包括有机阳离子和抗衡阴离子，其中，所述离子固体不是卤化伯铵盐、卤化仲铵盐、卤化叔铵盐或卤化季铵盐，且不是卤化甲脒盐或卤化胍盐。2.根据权利要求1所述的光电器件，其中，所述有机阳离子存在于所述包含结晶A/M/X材料的层内。3.根据权利要求1或权利要求2所述的光电器件，其中，所述有机阳离子存在于所述包含结晶A/M/X材料的层的表面处和所述包含结晶A/M/X材料的层的整个本体中。4.根据权利要求1至3中任一项所述的光电器件，其中，所述结晶A/M/X材料为多晶A/M/X材料，所述多晶A/M/X材料包括所述A/M/X材料的微晶和所述微晶之间的晶界，其中，所述有机阳离子存在于所述微晶之间的晶界处和所述结晶A/M/X材料的外表面上。5.根据前述权利要求中任一项所述的光电器件，其中，所述光电器件进一步包括包含电荷传输材料的层，其中，所述包含结晶A/M/X材料的层设置在所述包含电荷传输材料的层上，可选地，其中：(A)所述电荷传输材料为空穴传输(p型)材料，可选地，其中，所述空穴传输材料包括：(i)有机空穴传输材料，例如聚[N,N
’‑
双(4
‑
丁基苯基)
‑
N,N
’‑
双苯基联苯胺](聚TPD)，或者掺杂有p型掺杂剂的聚TPD，所述p型掺杂剂例如2,3,5,6
‑
四氟
‑
7,7,8,8
‑
四氰基醌二甲烷(F4－TCNQ)；或(ii)固态无机空穴传输材料，例如镍，钒，铜或钼的氧化物；或者(B)所述电荷传输材料为电子传输(n型)材料，可选地，其中，所述电子传输材料包括：(i)固态无机电子传输材料，例如二氧化钛；或(ii)有机电子传输材料，例如[6,6]
‑
苯基
‑
C
61
‑
丁酸甲酯(PCBM)。6.根据权利要求5所述的光电器件，其中，所述抗衡阴离子存在于(a)所述包含结晶A/M/X材料的层内，(b)所述包含结晶A/M/X材料的层与所述包含电荷传输材料的层之间，和/或(c)所述包含电荷传输材料的层内。7.根据权利要求5或权利要求6所述的光电器件，其中，所述电荷传输材料为包括聚TPD的空穴传输(p型)材料，可选地，其中，所述聚TPD掺杂有p型掺杂剂，所述p型掺杂剂例如2,3,5,6
‑
四氟
‑
7,7,8,8
‑
四氰基醌二甲烷(F4－TCNQ)，且可选地，其中，所述空穴传输材料进一步包括N,N
’‑
双(1
‑
萘基)
‑
N,N
’‑
二苯基
‑
1,1
’‑
联苯
‑
4,4
’‑
二胺(NPD)。8.根据前述权利要求中任一项所述的光电器件，其中，所述有机阳离子和所述抗衡阴
离子存在于所述包含结晶A/M/X材料的层内。9.根据前述权利要求中任一项所述的光电器件，其中，所述结晶A/M/X材料为多晶A/M/X材料，所述多晶A/M/X材料包括所述A/M/X材料的微晶和所述微晶之间的晶界，其中，所述有机阳离子和所述抗衡阴离子存在于所述微晶之间的晶界处和所述结晶A/M/X材料的外表面上。10.根据前述权利要求中任一项所述的光电器件，其中，所述有机阳离子包括由式(I)表示的部分：11.根据前述权利要求中任一项所述的光电器件，其中，所述有机阳离子为未取代或取代的咪唑阳离子、未取代或取代的三唑阳离子、未取代或取代的吡唑阳离子、未取代或取代的亚胺阳离子、或者未取代或取代的吡啶阳离子。12.根据前述权利要求中任一项所述的光电器件，其中，所述有机阳离子为：(a)由式III表示的咪唑阳离子：其中，R1、R2、R3、R4和R5中的每一个独立地从氢、未取代或取代的C1‑
20
烷基、未取代或取代的C2‑
20
烯基、未取代或取代的C2‑
20
炔基、未取代或取代的芳基、未取代或取代的C3‑
10
环烷基、未取代或取代的杂环基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的(C1‑
10
烷基)氨基以及未取代或取代的二(C1‑
10
烷基)氨基选择，前提条件是R1和R4，或R4和R5，或R5和R2，或R2和R3，或R3和R1能够一起形成C1‑
10
亚烷基；或者(b)由式IV表示的三唑阳离子：其中，R1、R2、R3和R4中的每一个独立地从氢、未取代或取代的C1‑
20
烷基、未取代或取代的C2‑
20
烯基、未取代或取代的C2‑
20
炔基、未取代或取代的芳基、未取代或取代的C3‑
10
环烷基、未
取代或取代的杂环基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的(C1‑
10
烷基)氨基以及未取代或取代的二(C1‑
10
烷基)氨基选择，前提条件是R1和R4，或R2和R3，或R1和R3能够一起形成C1‑
10
亚烷基；或者(c)由式II表示的亚胺阳离子：[R
x
R
y
C＝NR
z
R
w
]
+
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(II)其中R
x
为氢、未取代或取代的C1‑
20
烷基、未取代或取代的C2‑
20
烯基、未取代或取代的C2‑
20
炔基、未取代或取代的芳基、未取代或取代的C3‑
10
环烷基、未取代或取代的杂环基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的(C1‑
10
烷基)氨基或者未取代或取代的二(C1‑
10
烷基)氨基，前提条件是R
x
能够与R
y
一起形成C1‑
20
亚烷基；R
y
为氢、未取代或取代的C1‑
20
烷基、未取代或取代的C2‑
20
烯基、未取代或取代的C2‑
20
炔基、未取代或取代的芳基、未取代或取代的C3‑
10
环烷基、未取代或取代的杂环基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的(C1‑
10
烷基)氨基或者未取代或取代的二(C1‑
10
烷基)氨基，前提条件是R
y
能够与R
x
一起形成C1‑
20
亚烷基；R
z
为未取代或取代的C1‑
20
烷基、未取代或取代的C2‑
20
烯基、未取代或取代的C2‑
20
炔基、未取代或取代的芳基、未取代或取代的C3‑
10
环烷基、未取代或取代的杂环基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的(C1‑
10
烷基)氨基或者未取代或取代的二(C1‑
10
烷基)氨基，前提条件是R
z
能够与R
w
一起形成C1‑
20
亚烷基；以及R
w
为未取代或取代的C1‑
20
烷基、未取代或取代的C2‑
20
烯基、未取代或取代的C2‑
20
炔基、未取代或取代的芳基、未取代或取代的C3‑
10
环烷基、未取代或取代的杂环基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的(C1‑
10
烷基)氨基或者未取代或取代的二(C1‑
10
烷基)氨基，前提条件是R
w
能够与R
z
一起形成C1‑
20
亚烷基。13.根据权利要求1至9中任一项所述的光电器件，其中，所述有机阳离子为未取代或取代的哌啶阳离子。14.根据权利要求1至9和13中任一项所述的光电器件，其中，所述有机阳离子为由式VI表示的哌啶阳离子：其中，R
12
、R
13
、R
14
、R
15
、R
16
、R
17
和R
18
中的每一个独立地从氢、未取代或取代的C1‑
10
烷基、未取代或取代的C2‑
10
烯基、未取代或取代的C2‑
10
炔基、未取代或取代的C6‑
12
芳基、未取代或取代的C3‑
10
环烷基、未取代或取代的C3‑
10
环烯基、氨基、未取代或取代的(C1‑6烷基)氨基以及未取代或取代的二(C1‑6烷基)氨基选择。15.根据权利要求14所述的光电器件，其中，R
14
、R
15
、R
16
、R
17
和R
18
中的每一个为氢，R
12
为
正丁基，以及R
13
为甲基。16.根据权利要求1至9中任一项所述的光电器件，其中，所述有机阳离子为根据权利要求13至15中任一项所定义的未取代或取代的哌啶阳离子，并且其中：(i)所述由式[A]
a
[M]
b
[X]
c
表示的化合物不包括甲基铵，或者(ii)所述由式[A]
a
[...

【专利技术属性】
技术研发人员：亨利，
申请(专利权)人：牛津大学科技创新有限公司，
类型：发明
国别省市：