一种提高硫化物检测精度的方法技术

本发明专利技术涉及一种提高硫化物检测精度的方法，该方法包括以下的步骤：(1)对聚焦浓缩仪的部件进行预处理；(2)将聚焦浓缩仪连接带有硫化学发光检测器的气相色谱仪；(3)气袋采集气体，进样，聚焦浓缩，对硫化物进行检测。本发明专利技术通过对SECA聚焦浓缩仪部件的硅烷化前处理，配合带有硫化学发光检测器的气相色谱仪，极大地提高了16种硫化物的检测精度，可以实现大体积进样进行浓缩。本发明专利技术的方法精密度高、重现性好、检出限低，可低至0.07～0.15nmol/mol，且硫化氢、羰基硫、甲硫醚、二甲二硫醚、二硫化碳、噻吩、四氢噻吩等的检出限均小于嗅阈值，解决了环境空气中痕量硫化物可以嗅到却不易检测到这一技术难题。这一技术难题。这一技术难题。

【技术实现步骤摘要】
一种提高硫化物检测精度的方法


[0001]本专利技术涉及一种提高硫化物检测精度的方法，属于分析化学领域。

技术介绍

[0002]有机硫化物是含碳硫键的有机化合物，具有化学活性强、嗅阈值低、臭味浓烈的特点，是居民恶臭投诉事件中的主要致臭物质。对于检测硫化物，现阶段使用比较广泛的标准方法是《空气质量二硫化碳测定二乙胺分光光度法》(GB/T 14680
‑
1993)、《空气质量硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫测定气相色谱法》(GB/T 14678
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1993)、《气体分析硫化物的测定硫化学发光气相色谱法》(GB/T 33318
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2016)、《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱
‑
质谱法》(HJ 759
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2015)和《固定污染源废气甲硫醇等8种含硫有机化合物的测定气袋采样
‑
预浓缩/气相色谱
‑
质谱法》(HJ 1078
‑
2019)，对于以上方法，均有其缺陷，具体如下：
[0003]《空气质量二硫化碳的测定二乙胺分光光度法》(GB/T 14680
‑
93)使用含铜盐、二乙胺的乙醇溶液采样，在铜离子存在下，二硫化碳与二乙胺作用，生成黄棕色的二乙基二硫代氨基甲酸铜，使用分光光度进行测定。当采样体积为10
‑
30L时，最低检出浓度为0.03mg/m3，该方法存在测试组份形式单一，只能测定二硫化碳一种组分。
[0004]《空气质量硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的测定》(GB/T 14678
‑
1993)采用直接进样或浓缩管进样方式进入气相色谱仪，使用火焰光度检测器(FPD)检测器进行定量和定性分析，在一定浓度范围内，各种硫化物含量的对数与色谱峰高的对数成正比。
[0005]《空气质量硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的测定》(GB/T 14678
‑
1993)以经真空处理的1L采气瓶采集无组织排放源恶臭气体或环境空气样品，以聚酯塑料袋采集排气筒内恶臭气体样品。该方法针对不同浓度范围的样品，使用不同的前处理进样方式进行分析。当硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫含量高于1.0mg/m3时，气体样品可直接用注射器取样1～2mL，注入安装火焰光度检测器(FPD)的气相色谱仪分析，此时的检出限范围为0.2
×
10
‑9～1.0
×
10
‑9g。当样品浓度低于1.0mg/m3时，则需在液氧制冷至低温条件(0
‑
300℃)下对1L气体样品进行浓缩和富集后热解吸进入气相色谱，经色谱柱分离，FPD检测器定量分析，此时检出限范围为0.2
×
10
‑3～1.0
×
10
‑3mg/m3，该方法中直接进样法检测限太高，一般用于污染源或浓度较高的无组织排放监控点空气的监测，而另一个进样方式
‑
浓缩管进样操作复杂，且因有机硫化物的化学活性和较大的水溶性，对分析的管路有较高的惰性化要求，否则易造成组分在进入仪器之前就降解的现象。另外火焰光度检测器在实际样品分析中，一旦含有高浓度的烃类化合物，易发生淬灭效应，即高浓度的烃类化合物燃烧时火焰中的CO2、CH4和其他燃烧产物会使硫化物的FPD响应降低，甚至得不到硫信号。另外，从分析硫化物的种类来看，本方法的目标化合物只有四种，硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫，无法用于分析二硫化碳、甲乙基二硫醚等有机硫化物，远不能满足监测工作的需要。
[0006]《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱
‑
质谱法》(HJ 759
‑
2015)采用罐采样/气相色谱
‑
质谱法测定环境空气中67种挥发性有机物，其中包含硫化物四种：甲硫醇、
甲硫醚、二甲二硫醚和二硫化碳。采用罐采样/气相色谱
‑
质谱法，取样400mL环境空气样品，用内壁惰性化处理的不锈钢罐采集环境空气样品，经冷阱浓缩、热解析后，进入气相色谱分离，在全扫模式下，用质谱检测器进行检测。通过与及标准物质质谱图和保留时间比较定性，内标法定量。该方法中几种硫化物的检出限为：甲硫醇0.3μg/m3、甲硫醚0.5μg/m3、二甲二硫醚0.6μg/m3和二硫化碳0.4μg/m3。此方法主要测定目标是有毒有害挥发性有机污染物，在湿度较大样品的保存和分析中，有机硫化物与其它挥发性有机物存在较大的差异，前者容易降解，后者却更稳定。另外，该方法目标化合物中只包含甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚和二硫化碳四种有机硫化物，种类太少，也不能满足监测工作的需要。
[0007]《固定污染源废气甲硫醇等8种含硫有机化合物的测定气袋采样
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预浓缩/气相色谱
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质谱法》(HJ 1078
‑
2019)，适用于固定污染源废气中甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、二硫化碳、乙硫醚、二甲二硫、噻吩共8种含硫有机化合物的测定。具体方法为：使用气袋采集固定污染源废气，经冷阱浓缩、热解析后，进入气相色谱分离，用质谱检测器进行检测。通过与标准物质质谱图和保留时间比较定性，内标法定量。当取样量为50mL时，全扫模式下各硫化物的检出限为：甲硫醇0.01mg/m3、乙硫醇0.01mg/m3、甲硫醚0.01mg/m3、甲乙硫醚0.02mg/m3、二硫化碳0.01mg/m3、乙硫醚0.01mg/m3、二甲二硫0.01mg/m3、噻吩0.01mg/m3。此方法适用于固定污染源废气的测定，检出限远远高于环境空气中的实际浓度，不适用于环境空气的测定。
[0008]《气体分析硫化物的测定硫化学发光气相色谱法》(GB/T 33318
‑
2016)，此标准使用配置硫化学发光检测器的气相色谱仪测定工业气体、天然气、液化天然气、液化石油气、焦炉煤气、食品级二氧化碳气、空气、汽车尾气、生物质气、煤制合成天然气等气体中硫化物及总硫的测定。具体方法为：采用六通阀进样，将样品中硫化合物通过气相色谱柱分离后进入硫化学发光检测器，这些化合物在富含氢气环境中燃烧生成一氧化硫和其他产物，真空泵将燃烧产物抽吸到一个低压反应池，在此处加入过量的臭氧，一氧化硫与臭氧反应生成激发态的SO2，SO2回到基态时能发出蓝色的荧光信号。发出的光能量与样品中硫含量成正比，用光电倍增管检测反应发射光强度，与标准样品发射光强度比较而计算出样品中硫化物含量。标准中提及的硫化氢、氧硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、二硫化碳、异丙硫醇、正丙硫醇、噻吩、乙硫醚、二甲基二硫醚、四氢噻吩等十二种硫化物，在适当的条件下是可以完成分离的。有机硫化物的测定范围为0.1mg/m3至1000mg/m3。该标准中适用范围虽然包含了空气，但缺少了对每种硫化物的研究，主要侧重于液化气、天然气、管道气等气体中总硫的描述。并且进样方式采用的是六通阀定量进样，取样量为1mL，在测定环境空气中各种硫化物物质时检出限本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种提高硫化物检测精度的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)聚焦浓缩仪采用硅烷化处理的管线和阀门，加装聚焦浓缩加热装置，使用弧形的聚焦浓缩管；(2)将(1)中所述的聚焦浓缩仪连接到带有硫化学发光检测器的气相色谱仪上；(3)气袋采集气体，压力平衡进样至充满定量环；(4)充入载气，聚焦冷阱，气体加热聚焦浓缩管，硫化物脱附，通过气相色谱仪对硫化物进行检测；其中，气体样品聚焦冷阱过程中不采用任何除水填料和/或吸附填料。2.如权利要求1所述的一种提高硫化物检测精度的方法，其特征在于，(1)中，聚焦浓缩仪的参数设置为：样品口取样：质量流量器取样，速度30～40mL/min，至5mL定量环充满；样品转移的流速：2.5mL/min；样品转移时间：4min；Inject Gas温度：50℃～55℃；脱附时间：2min。3.如权利要求1所述的一种提高硫化物检测精度的方法，其特征在于，(1)中，硅烷化处理的管线包括聚焦浓缩管和样品经过的其他管线。4.如权利要求1所述的一种提高硫化物检测精度的方法，其特征在于，(1)中，聚焦浓缩加热装置的参数如下：导热管的材质：金属铝；管线形状：螺旋形；管线长度：12cm；内径：6cm；流量：10L/min。5.如权利要求1所述的一种提高硫化物检测精度的方法，其特征在于，(1)中，弧形的聚焦浓缩管为圆弧形管状结构，管长65mm，管壁...

【专利技术属性】
技术研发人员：李媛，王荟，严，李晨，洪本博，
申请(专利权)人：江苏省环境监测中心，
类型：发明
国别省市：