一种高安全性铁基磷酸盐钠离子全电池及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高安全性铁基磷酸盐钠离子全电池及其制备方法，该全电池的负极材料为偏磷酸二价铁盐或亚磷酸二价铁盐或两者分别与碳材料的混合，其负极实际发生的可逆反应为：Fe2O3+6Na

【技术实现步骤摘要】
一种高安全性铁基磷酸盐钠离子全电池及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种钠离子全电池及其制备方法，尤其涉及一种高安全性铁基磷酸盐钠离子全电池及其制备方法。

技术介绍

[0002]钠离子电池至今仍未实现产业化突破，瓶颈之一是缺少合适的实用化正负极材料。安全性，是制约离子电池发展应用的重要因素。电池安全性，不仅包括爆炸、失火等原因造成的危险，还包括生物安全性，如废旧电池回收或弃用对生物、环境等造成的危害。
[0003]一般情况下，锂离子电池储存的总能量和其安全性是成反比的，随着电池容量的增加，电池体积也在增加，其散热性能变差，出事故的可能性将大幅增加。选择更安全的电极材料，如磷酸铁锂/钠材料，不含任何对人体有害的重金属元素，其结构中氧气很难析出，提高了材料的稳定性。磷酸铁锂/钠电池在大倍率放电，甚至过充放电过程中，也难以发生剧烈的氧化还原反应。同时，锂/钠在脱嵌后，晶格变化使晶胞（晶体的最小构成单位）最终体积会缩小，这正好抵消了碳负极在反应中增加的体积，所以，在充放电中磷酸铁锂/钠电池能够保持物理结构的稳定，消除了体积增大而产生电池爆裂现象的隐患。但目前，作为最广泛应用的和磷酸铁锂/钠配对的石墨负极，虽然优点很多，但缺点也非常明显：（1）克容量不足，难以满足动力电池的实际需求；（2）纯度较低，副反应较多；（3）层状结构稳定性较差，经过长时间充放电循环后易坍塌，导致比容量严重下降以及储能寿命大幅度缩短；（4）倍率性能较差，不能进行大电流充放电，则否会损害电池；（5）充放电平台过低。同时，石墨的表面的SEI膜不稳定，受热分解分解的同时还会同时放出热量，加之石墨的热扩散不好，这样就存在安全性问题，同时在大电流下容易形成枝晶，枝晶的生长会扎破隔膜引起电池短路。
[0004]金属磷酸盐在许多工业和商业领域被发现有广阔的应用，如催化剂、超级电容器、肥料、磁性装置、涂料和塑料中的阻燃剂、防腐剂以及电池领域中。在电池领域中，金属磷酸盐常被用来作为高安全正极材料进行研究，作钠离子电极负极材料研究较少。将正负极同时运用作为电池材料目前还未见报道。由于金属磷酸盐的合成原料相对便宜，其商业化的空间较大。同时，金属磷酸盐由于其较好的生物/环境兼容性，是未来离子电池发展的重要研究方向。探寻合适的金属磷酸盐基正负极材料以及研究其全电池特性对开拓新型的电池材料、引领高安全性方向领域具有重大意义。

技术实现思路

[0005]专利技术目的：本专利技术旨在提供一种具有优异的高低温性能和高安全性的铁基磷酸盐钠离子全电池；本专利技术的另一目的在于提供一种性能优异的铁基磷酸盐钠离子全电池的制备方法。
[0006]技术方案：本专利技术所述的一种高安全性铁基磷酸盐钠离子全电池，该全电池的负极材料为偏磷酸二价铁盐或亚磷酸二价铁盐或两者分别与碳材料的混合，电池负极实际发生的可逆反应为：Fe2O
3 + 6Na
+ + 6e
‑ꢀ
⇔ꢀ
2Fe + 3Na2O；该全电池的正极材料为高价态的磷
酸三价铁盐，经过钠化处理后，其正极的可逆反应为：NaFePO4ꢀ⇔ꢀ
Na1‑
x
FePO
4 + xNa
+ + xe
‑
。该全电池的正负极充放电机理是均依靠铁的价态变化而实现的。
[0007]所述的高安全性铁基磷酸盐钠离子全电池的构建方法，具体包括以下步骤：（1）通过偏磷酸或者偏磷酸钠与二价铁盐反应，或者通过植酸螯合二价铁金属盐制备得到，或者通过植酸螯合三价铁金属盐高温原位还原制备得到低价态的偏磷酸二价铁盐或亚磷酸二价铁盐，或上述材料分别与碳材料的混合作为负极材料，并将之涂敷于铜箔上，制备成负极片；（2）通过直接氧化上述制备得到的负极材料作为正极材料，并将之涂敷于铝箔上，制备成正极片；（3）将上述两种电极分别做钠化处理：负极片的钠化处理通过在负极片上滴加电极液后，贴敷钠金属片而得到钠化负极片；将通过组装半电池，对电极为钠金属片，循环三次后充电至4.2
‑
4.7 V，在惰性气体保护下拆开半电池取出得到正极片，将钠化后的正负极组装为全电池即得到高安全性铁基磷酸盐钠离子全电池。
[0008]优选地，步骤（1）中所述负极材料的制备方法为：冰水浴下，通过将偏磷酸或者偏磷酸钠与二价铁盐和导电聚合物单体原位聚合反应，或者通过植酸螯合二价铁金属盐和导电聚合物单体聚合反应制备得到，或者通过植酸螯合三价铁金属盐和导电聚合物单体原位聚合反应而后通过高温还原制备得到低价态的偏磷酸二价铁盐或亚磷酸二价铁盐，或其分别与碳材料的混合结构材料。
[0009]优选地，步骤（2）中所述正极材料的制备方法为：通过直接氧化负极材料，采用浓度为25
‑
30%的双氧水直接氧化，或者浓度为5
‑
10%的稀双氧水110
‑
120℃水热氧化，或400
‑
600℃直接高温热氧化。
[0010]优选地，所述偏磷酸或者偏磷酸钠、二价铁盐和导电聚合物的摩尔比为15
‑
20：10：1。
[0011]优选地，所述植酸、二价铁金属盐和导电聚合物单体的摩尔比为1
‑
1.2：1：0.5
‑
1.6。
[0012]优选地，所述植酸、三价铁金属盐和导电聚合物单体的摩尔比为1
‑
1.2：1：1
‑
1.5。
[0013]优选地，步骤（1）所述偏磷酸或者偏磷酸钠与二价铁盐和导电聚合物单体原位聚合反应过程中还添加导电剂，导电剂的添加量为导电聚合物单体质量的0.1
‑
1倍。
[0014]优选地，所述导电剂为炭黑、碳纳米管或石墨烯。
[0015]有益效果：与现有技术相比，本专利技术具有如下显著优点：（1）电池安全性能好，本专利技术所利用的正负极材料均是高安全性的材料，电池的正负极均由铁基磷酸盐组成。该全电池的负极材料为低价态的偏酸二价铁盐或亚磷酸二价铁盐，其正极为高价的磷酸三价铁盐，全电池的充放电机理是依靠铁的价态变化而实现的。磷酸铁钠材料，不含任何对人体有害的重金属元素，其结构中氧气很难析出，提高了材料的稳定性。磷酸铁钠电池在大倍率放电，甚至过充放电过程中，也难以发生剧烈的氧化还原反应。同时，钠离子在脱嵌后，晶格变化使晶胞最终体积会缩小，这正好抵消了碳负极在反应中增加的体积，所以，在充放电中磷酸铁钠电池能够保持物理结构的稳定，消除了体积增大而产生电池爆裂现象的隐患；（2）该电池具有较高的能量密度和优异的高低温性能，电池在反复充放电过程中不产生枝晶，界面电阻低、高低温性能优异、循环性能以及倍率性能好，在200次长循环下在极低的温度下
能保持较高的可逆容量，表现出较好的电池性能；（3）环境友好，低价态的磷酸根有良好的生物/环境兼容性，电池在报废后仍然不会对环境造成危害；同时由于原材料成本低廉，使得该电池拥有巨大的推广应用空间。
附图说明
[0016]图1为本专利技术铁基磷酸盐钠离子全电池的结本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高安全性铁基磷酸盐钠离子全电池，其特征在于，该全电池的负极材料为偏磷酸二价铁盐或亚磷酸二价铁盐或两者分别与碳材料的混合，电池负极实际发生的可逆反应为：Fe2O
3 + 6Na
+ + 6e
‑ꢀ
⇔ꢀ
2Fe + 3Na2O；该全电池的正极材料为高价态的磷酸三价铁盐，经过钠化处理后，其正极的可逆反应为：NaFePO4ꢀ⇔ꢀ
Na1‑
x
FePO
4 + xNa
+ + xe
‑
。2.一种权利要求1所述的高安全性铁基磷酸盐钠离子全电池的构建方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）通过偏磷酸或者偏磷酸钠与二价铁盐反应，或者通过植酸螯合二价铁金属盐制备得到，或者通过植酸螯合三价铁金属盐高温原位还原制备得到低价态的偏磷酸二价铁盐或亚磷酸二价铁盐，或上述材料分别与碳材料的混合作为负极材料，并将之涂敷于铜箔上，制备成负极片；（2）通过直接氧化上述制备得到的负极材料作为正极材料，并将之涂敷于铝箔上，制备成正极片；（3）将上述两种电极分别做钠化处理：负极片的钠化处理通过在负极片上滴加电极液后，贴敷钠金属片而得到钠化负极片；将通过组装半电池，对电极为钠金属片，循环三次后充电至4.2
‑
4.7 V，在惰性气体保护下拆开半电池取出得到正极片，将钠化后的正负极组装为全电池即得到高安全性铁基磷酸盐钠离子全电池。3.根据权利要求2所述的高安全性铁基磷酸盐钠离子全电池的构建方法，其特征在于，步骤（1）中所述负极材料的制备方法为：冰水浴下，通过将偏磷酸或者偏磷酸钠与二价铁盐和导电聚合物单体原位聚合反应，或者通过植酸螯合二价铁金属盐和导电聚合物单体聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员：张文惠，马彬，徐鹏，冯成杰，岳鹿，关荣锋，
申请(专利权)人：盐城工学院，
类型：发明
国别省市：