一种固体电极及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种固体电极及其制备方法与应用。所述固体电极包括：活性材料颗粒、导电添加剂、聚离子液体基固态电解质和集流体，其中，所述导电添加剂、聚离子液体基固态电解质均匀致密地包覆于所述活性材料颗粒表面，所述聚离子液体基固态电解质为至少具有一个反应型活性基团的离子液体单体与至少具有一个反应型活性基团的聚合物单体经原位聚合反应得到的共聚物电解质。本发明专利技术的固体电极不含离子液体增塑剂，大大减小了增塑剂带来的各种问题，其固体电极结构有利于降低固体电极内部活性颗粒之间的界面阻抗、提高颗粒间的离子传导，并且含有该固体电极的全固态电池在25℃下可获得更高的比容量、更低的内阻和更好的倍率性能。性能。性能。

【技术实现步骤摘要】
一种固体电极及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种固体电极及其制备方法，尤其涉及一种内部构建有效离子传输的固体电极及其制备方法，以及其在固态电池中的应用，属于固体电极


技术介绍

[0002]固态电池是一种使用固体电极和固态电解质的电池，存在不可燃、无腐蚀、不挥发、不漏液等优点，与使用有机电解液的商业锂电池相比，具有更高的安全性。另外，固态电池可以实现更轻的质量、更小的体积、更好的柔韧性和更高的能量密度等，成为下一代新能源汽车动力电池的理想对象，也为军用电池产品提供了更多的选择。
[0003]在固态电池中，固态电解质不能像液态电解质那样自由地扩散，一方面固体电极/固态电解质界面存在难以充分接触造成离子在固体电极/固态电解质界面处传导非常困难；另一方面，疏松多孔的电极结构导致在电极内部离子在活性材料颗粒间的移动也变得非常困难，这些界面间更易形成更高的接触电阻，这些都造成全固态锂离子电池内阻急剧增大、电池循环性能变差，这种多孔结构的固体电极已经不适用于固态电池体系。
[0004]目前针对固体电极/固态电解质界面问题，现有很多的文献和专利采用添加增塑剂的方法来改善界面离子传导。如文献Polymer 2019，178，121614报道了在三元材料(NMC)阴极、钛酸锂(LTO)阳极和玻纤隔膜表面分别涂敷一层含有离子液体单体A、离子液体B增塑剂、锂盐和引发剂的混合溶液，在加热条件下，离子液体A发生自由基聚合，从而在电极和隔膜表面原位地形成一层含有离子液体B增塑的聚离子液体电解质层。但是这层固态电解质只是在电极表面涂敷了一层，只能改善电极/固态电解质和电极表面的界面，极片内部的离子传输问题仍然存在，导致制备的NMC/LTO固态电池只能在50℃、较低电流密度(0.05C)下工作。另外，当负极使用石墨时，离子液体增塑剂还易共嵌入石墨层间，导致石墨负极不能工作。
[0005]也有一些文献试图改善固体电极内部的离子传导问题，如文献Energy Environ.Sci.，2019，12，938报道了磷酸铁锂(LFP)的固体电解质层来改善固/固界面接触问题，他们在制备LFP电极时加入固态电解质成分包括氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氧化铝(Al2O3)、锂盐与LFP、导电炭黑一起混料、涂敷、干燥，最后制备了含有固态电解质的LFP阴极，然后在LFP阴极表面涂敷一层固体电解质，制备得到的磷酸铁锂(LFP)支撑的固态电解质层大大地改善了LFP阴极内部和LFP电极/固态电解质界面接触问题，提高了离子在固体电极内部和界面处的传输。但是由于所用固态电解质材料由规整结构、高分子量的聚合物和惰性无机填料组成，其离子传导能力并不好，所以电池在30℃下容量发挥的不高，尤其是高倍率0.5C时容量小于30mAhg-1
。

技术实现思路

[0006]本专利技术的主要目的在于提供一种内部构建有效离子传输的固体电极及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
[0007]本专利技术的另一目的还在于所述固体电极在制备固态电池中的应用。
[0008]为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：
[0009]本专利技术实施例提供了一种固体电极，其包括：活性材料颗粒、导电添加剂、聚离子液体基固态电解质和集流体，其中，所述导电添加剂、聚离子液体基固态电解质均匀致密地包覆于所述活性材料颗粒表面，所述聚离子液体基固态电解质为至少具有一个反应型活性基团的离子液体单体与至少具有一个反应型活性基团的聚合物单体经原位聚合反应得到的共聚物电解质。
[0010]在一些实施例中，所述固体电极中活性材料颗粒的含量为70～95wt％，导电添加剂的含量为3～10wt％，聚离子液体基固态电解质的含量为1～10wt％。
[0011]在一些实施例中，所述离子液体单体为阳离子离子液体和/或阴离子离子液体，优选包括咪唑类离子液体、吡咯类离子液体、吡啶类离子液体、哌啶类离子液体等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0012]在一些实施例中，所述聚合物单体包括至少具有一个反应型活性基团的丙烯酸酯类单体、丙烯腈单体、氧化乙烯单体等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0013]进一步地，所述反应型活性基团包括乙烯基、烯丙基、环氧丙基、胺基、羟基等基团中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0014]本专利技术实施例还提供了前述固体电极的制备方法，其包括：
[0015]提供包含活性材料颗粒、导电添加剂、固态电解质前驱体溶液、粘结剂和分散剂的均匀混合反应体系，其中，所述固态电解质前驱体溶液包括至少具有一个反应型活性基团的离子液体单体、至少具有一个反应型活性基团的聚合物单体、引发剂和锂盐的混合物；
[0016]将所述均匀混合反应体系施加于集流体上，并进行加热或光照处理，使所述均匀混合反应体系中的离子液体单体、聚合物单体在所述活性材料颗粒表面进行原位聚合反应，从而在所述活性材料颗粒表面包覆形成聚离子液体基固态电解质；以及，
[0017]去除所述分散剂，使所述导电添加剂、聚离子液体基固态电解质均匀致密地包覆于所述活性材料颗粒表面，获得固体电极。
[0018]本专利技术实施例还提供了前述固体电极于制备锂电池中的用途。
[0019]相应的，本专利技术实施例还提供了一种固态锂电池，其包含前述的固体电极。
[0020]与现有技术相比，本专利技术的有益效果包括：
[0021](1)本专利技术提供的固体电极不含离子液体增塑剂，大大减小了离子液体增塑剂带来的各种问题；
[0022](2)本专利技术提供的固体电极的制备方法中可聚合的活性单体在混浆过程中加入，有利于其在活性材料颗粒表面均匀分散，制备的固体电极中活性材料颗粒和导电添加剂被均匀致密地包覆了一层不燃烧、耐高温的聚离子液体固态电解质，从而获得了孔隙率在0～20％的固体电极结构，这样的结构有利于降低固体电极内部活性颗粒之间的界面阻抗、提高颗粒间的离子传导，有效地解决了固体电极内部活性颗粒之间离子传输的问题；
[0023](3)本专利技术提供的固体电极中聚离子液体基固态电解质由前驱体原位聚合产生，采用原位聚合的方法，可以通过调整引发剂的加入比例和聚合时间来调控聚合物的分子量在合适的范围内(10000～200000)，有利于获得高离子电导率的聚合物；
[0024](4)本专利技术提供的固体电极中聚离子液体基固态电解质由离子液体单体和另一种
含柔性链段的聚合物单体共聚合产生，两种单体共聚合具有自增塑效应，能有效地增强链段运动、提高离子的传递能力。因此，含有该固体电极的全固态电池在25℃下可获得更高的比容量、更低的内阻和更好的倍率性能。
附图说明
[0025]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固体电极，其特征在于包括：活性材料颗粒、导电添加剂、聚离子液体基固态电解质和集流体，其中，所述导电添加剂、聚离子液体基固态电解质均匀致密地包覆于所述活性材料颗粒表面，所述聚离子液体基固态电解质为至少具有一个反应型活性基团的离子液体单体与至少具有一个反应型活性基团的聚合物单体经原位聚合反应得到的共聚物电解质。2.根据权利要求1所述的固体电极，其特征在于：所述固体电极的孔隙率为0～20％，优选为3～20％，尤其优选为5～15％；和/或，所述固体电极中活性材料颗粒的含量为70～95wt％，导电添加剂的含量为3～10wt％，聚离子液体基固态电解质的含量为1～10wt％；优选的，所述固体电极还包括粘结剂，所述固体电极中粘结剂的含量为0～10wt％。3.根据权利要求1所述的固体电极，其特征在于：所述聚离子液体基固态电解质中离子液体单体形成的聚合物的含量为50～95wt％，聚合物单体形成的聚合物的含量为0～40wt％，锂盐含量为5～40wt％；和/或，所述聚离子液体基固态电解质的数均分子量为10000～200000，优选为10000～100000。4.根据权利要求1所述的固体电极，其特征在于：所述离子液体单体为阳离子离子液体和/或阴离子离子液体，优选包括咪唑类离子液体、吡咯类离子液体、吡啶类离子液体、哌啶类离子液体中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述反应型活性基团包括乙烯基、烯丙基、环氧丙基、胺基、羟基中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述聚合物单体包含有柔性链段；优选的，所述聚合物单体包括至少具有一个反应型活性基团的丙烯酸酯类单体、丙烯腈单体、氧化乙烯单体中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述反应型活性基团包括乙烯基、烯丙基、环氧丙基、胺基、羟基中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂中的任意一种或两种以上的组合。5.根据权利要求1所述的固体电极，其特征在于：所述活性材料颗粒包括正极活性材料颗粒或负极活性材料颗粒；优选的，所述正极活性材料颗粒包括磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述负极活性材料颗粒包括石墨、硬碳、软碳、钛酸锂、硅/碳材料、硅/氧化硅材料中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述导电添加剂包括导电炭黑、SUPER-P、KS-6、碳纳米管、石墨烯、碳纤维VGCF中的任意一种或者两种以上的组合；和/或，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚丙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：许晶晶，吴晓东，张凤蕊，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，
类型：发明
国别省市：