一种二硫醚类化合物及其用于催化烷基芳香烃化合物苄位氧化的方法技术

本发明专利技术公开一种二硫醚类化合物及其用于催化烷基芳香烃化合物苄位氧化的方法；是一种可见光激发二硫醚类化合物催化烷基芳香烃类化合物的苄位C

【技术实现步骤摘要】
一种二硫醚类化合物及其用于催化烷基芳香烃化合物苄位氧化的方法


[0001]本专利技术属于有机化工合成
，具体涉及一种二硫醚类光催化剂及一种烷基芳香烃类化合物苄位氧化制备酮的方法。
技术背景
[0002]由于有机二硫化物具有很强的电子转移和产生自由基能力，在可见光催化分子氧氧化领域中炙手可热：2008年，Tsuboi课题组报道了在室温下由二苯二硫衍生物催化的烯丙醇向丙烯醛的光诱导氧化(Bull.Chem.Soc.Jpn.2008,81,361
‑
368.)；2016年，王磊课题组报道了可见光激发形成的巯基自由基用于催化分子氧氧化内炔类化合物制备1,2
‑
二酮类化合物(Green Chem.2016,18,6373
‑
6379.)；2017年王晓课题组通过实验与计算的结合，利用富电子芳香二硫醚作为催化剂，氧气作为氧化剂，在可见光条件下实现了单、多取代芳香族烯烃在常温下向醛或酮的转化(Angew.Chem.,Int.Ed.2017,56,832
‑
836.)；2019年，孟庆伟课题组报道了二硫化物作为光催化剂分别实现酮酸酸羟基化及羟甲基化反应(Chemical Communications,2019,55:13008
‑
13011；108558665 A；108752213 A)。综上所述，二硫化物介导可见光催化的分子氧氧化反应仅在烯烃、炔烃和烯丙醇的氧化少量报道，而对sp
3 C
‑
H键的分子氧氧化反应尚未见公开报道，这是由于sp
3 C
‑
H键相较于sp2和sp C
‑
H键，具有更高的键能难以活化。
[0003]C
‑
H键活化是构建复杂有机分子的有力工具之一，sp和sp
2 C
‑
H键的活化通常需要过渡金属进行催化，而自由基C
‑
H键活化在sp
3 C
‑
H键的活化中显示出巨大的应用价值。要实现自由基C
‑
H键活化应选择合适的自由基引发体系。通常，重氮化合物或过氧化物在高温或光引发条件下能够诱导C
‑
H键生成自由基。目前最常用的自由基引发剂就是过氧化物(如TBHP\DTBP等)，因为过氧化物会发生均裂产生烷氧自由基，通常需要高温或者在反应物中加入低价金属来促进烷氧自由基产生，从而从反应底物中提取H产生自由基中间体，最终实现C
‑
H键自由基活化。但是过氧化物性质不稳定而且容易爆炸，大量使用过氧化物对工业生产上具有限制，高温及金属催化剂的使用会造成大量能源的浪费。因此亟需开发一种新的技术，在温和条件下实现一系列苄位sp
3 C
‑
H键氧化。

技术实现思路

[0004]针对现有技术存在的技术问题，本专利技术使用廉价易得且结构简单的二硫醚化合物作为一种新型自由基引发剂，无外加金属，碱，自由基引发剂和还原剂，在可见光的作用下，实现底物苄位sp
3 C
‑
H键活化并进行一系列的需氧氧化反应。
[0005]本专利技术的第一方面在于，提供一类用于催化烷基芳香烃化合物苄位氧化的二硫醚类化合物；所述的二硫醚类化合物如式I所示：
[0006][0007]其中，R1和R2分别独立地选自苯基、五元芳杂环或六元芳杂环中的一种；
[0008]对于上文所述的技术方案中，进一步优选的，所述R1，R2为苯环基时，如下式：
[0009][0010]其中，每个苯环上具有相邻于、相间于或对位于二硫键的取代基R9、R
10
；且所述R9和R
10
分别独立地选自卤素、NO2、氰基、C1
‑
C8烷基或C1
‑
C8烷氧基中的一种。
[0011]对于上文所述的技术方案中，进一步优选的，所述R1、R2分别独立地选自吡啶基、嘧啶基、噻吩基、苯并噻唑基中的一种；
[0012]对于上文所述的技术方案中，进一步优选的，所述的二硫醚化合物(式I)为苯并噻唑二硫化物时，其结构式如式Ia：
[0013][0014]本专利技术的第二方面在于，公开一种可见光激发二硫醚类化合物催化烷基芳香烃化合物苄位氧化的方法，该方法可制备芳香酮或芳香醛；其包括如下步骤：在溶剂中，以结构式如I所示的二硫醚化合物作光敏催化剂，分子氧作氧化剂，可见光作为激发光源，使烷基芳香烃类化合物的苄位C
‑
H键直接氧化生成芳香酮类化合物，或使芳香苄胺类化合物氧化成醛。
[0015]对于上文所述的技术方案中，进一步优选的，所述的烷基芳香烃类化合物如式II所示：
[0016][0017]其中，R3选自氢原子、卤素、烷基、烷氧基中的一种；R4和R5分别独立地选自氢原子、烷基、酰氯中的一种；
[0018]对于上文所述的技术方案中，进一步优选的，所述的芳香苄胺类化合物如式III所示：
[0019][0020]其中，R6选自氢原子、卤素、烷基、烷氧基中的一种；R7和R8分别独立地选自氢原子、烷基、苯甲酰基、酰氯中的一种；
[0021]对于上文所述的技术方案中，进一步优选的，所述的二硫醚化合物(式I)为苯并噻唑二硫化物时，对应的光催化反应式如式(1)及(2)：
[0022][0023]对于上文所述的技术方案中，进一步优选的，所述光催化反应的温度为
‑
30～100℃；结构式如I所示的二硫醚类化合物与底物的摩尔比是0.001～0.5:1，所述可见光的波长为365nm
‑
700nm。
[0024]对于上文所述的技术方案中，进一步优选的，所述的光催化反应的温度为10℃～50℃；所述二硫醚类化合物与底物的摩尔比为0.005～0.5:1。
[0025]对于上文所述的技术方案中，进一步优选的，所述的溶剂选自水、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、均三甲苯、正己烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙腈、DMF、DMAP、DMSO、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、溴甲烷、二溴甲烷、1,2
‑
二氯乙烷、1,3
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二溴丙烷、二硫化碳、二氧六环、石油醚、甲醇、乙醇、四氢萘、吗啉中的至少一种。
[0026]对于上文所述的技术方案中，进一步优选的，所述的分子氧是纯氧气、空气或含有氧分子混合物。
[0027]本专利技术的有益效果：本专利技术使用商业易得、廉价稳定的二硫醚类化合物作为催化剂，在可见光照射下实现苄位C
‑
H键氧化。反应条件温和，不需要外加金属、碱、还原剂等即可有效制备羰基和醛基化合物，操作简单，具有良好的底物适用性以及环境友好性，成本低，适合工业规模生产。
具体实施方式
[0028]下面结合技术方案对本专利技术的具体实施方式进行详细地描述，但应当理解本专利技术的保护范围并不受具体实施方式的限制。
[0029]实施例1制备1
‑<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一类用于催化烷基芳香烃化合物苄位氧化的二硫醚类化合物，其特征在于：所述的二硫醚类化合物的结构式如式I所示：其中，R1和R2分别独立地选自苯基、五元芳杂环或六元芳杂环中的一种。2.根据权利要求1所述的一类用于催化烷基芳香烃化合物苄位氧化的二硫醚类化合物，其特征在于：所述R1，R2为苯环基时，如下式：其中，每个苯环上具有相邻于、相间于或对位于二硫键的取代基R9、R
10
；且所述R9和R
10
分别独立地选自卤素、NO2、氰基、C1
‑
C8烷基或C1
‑
C8烷氧基中的一种。3.根据权利要求1所述的一类用于催化烷基芳香烃化合物苄位氧化的二硫醚类化合物，其特征在于：所述R1、R2分别独立地选自吡啶基、嘧啶基、噻吩基、苯并噻唑基中的一种。4.根据权利要求1所述的一类用于催化烷基芳香烃化合物苄位氧化的二硫醚类化合物，其特征在于：所述的二硫醚类化合物为苯并噻唑二硫化物，其结构式如式Ia：5.一种可见光激发二硫醚类化合物催化烷基芳香烃化合物苄位氧化的方法，其特征在于，其包括如下步骤：在溶剂中，以结构式如I所示的二硫醚化合物作光敏催化剂，分子氧作氧化剂，可见光作为激发光源，使烷基芳香烃类化合物的苄位C
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H键直接氧化生成芳香酮类化合物，或使芳香苄胺类化合物氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟庆伟，赵静喃，孙慧楠，李嘉宁，于宗义，马存飞，朱红霏，
申请(专利权)人：大连理工大学宁波研究院，
类型：发明
国别省市：