铈掺杂氧化钨复合材料和硫化氢传感器、以及制备方法技术

本发明专利技术提供了一种铈掺杂氧化钨复合材料和硫化氢传感器、以及制备方法，属于纳米材料与传感器领域。所述铈掺杂氧化钨复合材料制备过程如下：取干燥的两亲性嵌段共聚物聚氧乙烯

【技术实现步骤摘要】
铈掺杂氧化钨复合材料和硫化氢传感器、以及制备方法


[0001]本专利技术属于纳米材料与传感器领域，具体涉及一种铈掺杂氧化钨复合材料和硫化氢传感器、以及制备方法。

技术介绍

[0002]硫化氢气体不仅会释放出刺鼻的臭鸡蛋气味，还会对人体健康造成严重威胁，即使在浓度较低的情况下也可能导致视力障碍、头痛和眩晕，高浓度的硫化氢气体还会导致脑水肿甚至死亡。硫化氢在生活及工业生产中都会接触到，因此，需要制备高性能高选择性的硫化氢气体传感器去定性定量地检测硫化氢气体，以保证生命的安全。
[0003]现有技术中，通常采用硫化氢气体传感器来检测硫化氢。近年来，电阻型半导体金属氧化物气体传感器因制备成本低廉，响应速度快，稳定性好等特点被广泛研究应用。其中，氧化钨（禁带宽度Eg=3.0）作为典型的n型半导体金属氧化物，因其多重氧化态(W
6+
/W
5+
)、可调节的化学活性、高敏感特性及易与硫化氢气体反应生成特征硫化物等特点使其在硫化氢气体传感研究中被广泛应用。然而，单一组分的氧化物通常具有较差的选择性，较高的反应温度等缺陷，因此，导致硫化氢传感器的准确度及灵敏度不高。

技术实现思路

[0004]鉴于现有技术中的问题，本专利技术实施例提供了一种铈掺杂氧化钨复合材料和硫化氢传感器、以及制备方法，所述铈掺杂氧化钨复合材料用于硫化氢检测，为掺杂有铈离子的有序介孔晶态氧化钨；所制备的硫化氢传感器采用所述铈掺杂氧化钨复合材料，对硫化氢气体具有超灵敏的传感性能，包括超出干扰气体50倍以上的高选择性、50 ppm的H2S响应高达381(空气下基线电阻和与目标气体反应之后的电阻之比Ra/Rg)、响应时间在6 s内，检测25 ppb的H2S气体响应时间达1.2，且传感材料合成过程简单高效，适于工业化生产。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：第一方面，本专利技术实施例提供了一种铈掺杂氧化钨复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：称取预定量PDI=1.22的两亲性嵌段共聚物聚氧乙烯
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b
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聚苯乙烯PEO
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b
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PS完全溶解于四氢呋喃溶剂中得到透明澄清溶液A；按预定比例将铈的无机盐分散溶解于无水乙醇中至固体完全溶解得到溶液B；所述预定比例，将铈的无机盐和氯化钨分别换算为氧化物后，比例为：CeO2:WO3=1~5wt%；将4~5倍PEO
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b
‑
PS质量的氯化钨WCl6乙酰丙酮中搅拌均匀后得到溶液C，并将溶液B加入至溶液C中，搅拌后得到墨绿色混合溶液D；将溶液A加入迅速加入溶液D中，搅拌后倒至培养皿并在控制湿度为20~30%的挥发箱中进行室温溶剂挥发12~24h，再将培养皿转移到40℃~100℃烘箱固化12~24h，得到透明的有机
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无机复合膜。
[0006]将所述有机
‑
无机复合膜刮下来研磨成粉末，在氮气气氛下以至350℃煅烧2~3 h，
再以升温至500℃煅烧0.5~1 h，再将氮气气氛煅烧的样品在空气中升温至400℃焙烧1 h，得到铈离子掺杂的介孔晶态氧化钨复合材料。
[0007]第二方面，本专利技术实施例还提供了一种铈掺杂氧化钨复合材料，所述材料通过上述方法进行制备。
[0008]具体地，所述铈掺杂氧化钨复合材料中，氧化钨为具有有序介孔结构的结晶态，所述介孔孔壁中原位分布有铈离子，铈离子和钨离子的离子半径差异导致结晶态的氧化钨晶格扭曲形成缺陷和氧空位。
[0009]具体地，所述铈掺杂氧化钨复合材料中，铈离子的掺杂比为：CeO2:WO3=1~5wt%。
[0010]第三方面，本专利技术实施例还提供了一种硫化氢传感器的制备方法，所述制备过程中采用上述铈掺杂氧化钨复合材料。
[0011]具体地，所述硫化氢传感器的制备方法包括：称取预定量铈掺杂氧化钨复合材料加入研磨器具中，并加入无水乙醇研磨成糊状液体，蘸取糊状液体均匀涂覆在陶瓷管表面，反复涂覆2 ~ 3次，确保糊状液体完全覆盖住金电极和陶瓷管外表面；所述陶瓷管为市售氧化铝陶瓷管；将涂覆好糊状液体的陶瓷管在70℃烘箱固化2~3 h，然后将镍
‑
镉等电阻丝穿过陶瓷管内部，将陶瓷管焊接在测试的电路板上；再将焊接好的电路板插至气体传感测试的仪器上，设置温度200~300℃老化2~3天，从而得到基于铈离子掺杂有序介孔晶态氧化钨的硫化氢传感器。通过烘箱固化防止焊接时碰落样品；通过在在测试仪器上老化2~3天，提高传感器的长期稳定性能。
[0012]第四方面，本专利技术实施例还提供了一种硫化氢传感器，所述传感器采用上述制备方法进行制备，其敏感材料为所述铈掺杂氧化钨复合材料。
[0013]基于上述技术方案，本专利技术实施例所提供的铈掺杂氧化钨复合材料和硫化氢传感器、以及制备方法，以两亲性嵌段共聚物为结构导向剂，四氢呋喃/乙醇/乙酰丙酮为混合溶剂，氯化钨为钨源、氯化铈为铈源，借助一步溶剂挥发诱导共组装及梯度煅烧策略合成出骨架晶化的铈离子孔壁原位掺杂的有序介孔WO3复合材料；再由表面缠绕金电极的Al2O3陶瓷管、铈离子掺杂介孔晶态WO3涂层及管内Ni
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Cr合金加热线圈构成硫化氢传感器。本专利技术将铈离子掺杂在有序介孔晶态氧化钨材料中形成复合材料，通过软模板法制备介孔半导体金属氧化钨材料，能极大地提高材料的比表面积，增加表面吸附位点；在有序介孔晶态氧化钨孔壁中原位引入铈离子，利用铈离子和钨离子的离子半径差异导致晶格扭曲引起更多的缺陷和氧空位，极大地增加了表面氧吸附；稀土元素铈因其独特地4f电子轨道，高氧储存能力和低的三价四价转变势能提升了表面吸附氧的含量；同时铈离子的引入一定程度的提升了表面碱度，促进了酸性气体的吸附，有利于硫化氢气体的检测。
[0014]本专利技术利用一步法溶剂挥发诱导共组装法得到的铈离子掺杂有序介孔晶态氧化钨介孔材料，合成方法简单灵活可调控；在纯的氧化钨的基础上掺入稀土元素铈，极大提高了氧化钨内部的氧空位含量，提升表面氧吸附含量，增加表面耗尽层的厚度，进而提升了传感器对硫化氢气体的响应；铈掺杂氧化钨介孔材料在150℃的工作温度条件下，在不同的干扰气体的气氛条件下表示出对硫化氢的高选择性和快速的响应；使用市售的氧化铝陶瓷管式传感器焊接在电路板上，体积小，操作工艺简单，制备工艺可以实现工业化批量生产。
附图说明
[0015]为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0016]图1为本专利技术实施例1中铈离子掺杂有序介孔晶态氧化钨材料的SEM图。
[0017]图2为本专利技术实施例1中铈离子掺杂有序介孔晶态氧化钨材料的TEM图。
[0018]图3为本专利技术实施例1和对比例中铈离子掺杂有序介孔晶态氧化钨材料的XRD图。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铈掺杂氧化钨复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：称取预定量PDI=1.22的两亲性嵌段共聚物聚氧乙烯
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聚苯乙烯PEO
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b
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PS完全溶解于四氢呋喃溶剂中得到透明澄清溶液A；按预定比例将铈的无机盐分散溶解于无水乙醇中至固体完全溶解得到溶液B；所述预定比例，将铈的无机盐和氯化钨分别换算为氧化物后，比例为：CeO2:WO3=1~5wt%；将4~5倍PEO
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PS质量的氯化钨WCl6分散于乙酰丙酮中搅拌均匀后得到溶液C，并将溶液B加入至溶液C中，搅拌后得到墨绿色混合溶液D；将溶液A加入溶液D中，搅拌后倒至培养皿并在控制湿度为20~40%的挥发箱中进行室温溶剂挥发12~24h，再将培养皿转移到40℃~100℃烘箱固化12~24h，得到透明的有机
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无机复合膜；将所述有机
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无机复合膜刮下来研磨成粉末，在氮气气氛下升温至350℃煅烧2~3 h，再升温至500℃煅烧0.5~1 h，再将氮气气氛煅烧的样品在空气中升温至400℃焙烧1 h，得到铈离子掺杂的介孔晶态氧化钨复合材料。2. 根据权利要求1所述的铈掺杂氧化钨复合材料的制备方法，其特征在于，所述PEO
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b
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PS分子量为30000~50000 g/mol。3.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓勇辉，刘燕，邹义冬，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：