一种用于生物质甘油一步法制备乳酸甲酯的催化剂及制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种用于生物质甘油一步法制备乳酸甲酯的催化剂及制备方法和应用，以微孔Sn

【技术实现步骤摘要】
一种用于生物质甘油一步法制备乳酸甲酯的催化剂及制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及乳酸甲酯制备
，更加具体地说，涉及使用生物质甘油一步法制备乳酸甲酯的催化剂及应用方法。

技术介绍

[0002]近年来，从生物质资源到高附加值化学品和生物燃料的高效催化转化途径的研究引起了工业界和学术界的密切关注。其中，将生物质衍生的碳水化合物转化为乳酸和乳酸烷基酯是最重要的研究对象之一(E.V.Makshina,J.Canadell,J.van Krieken,E.Peeters,M.Dusselier and B.F.Sels,ChemCatChem,2019,11,180～201；P.
‑
Arvela,I.L.Simakova,T.Salmi,D.Y.Murzin,Chem.Rev.,2014,114,1909～1971；M.Dusselier,P.V.Wouwe,A.Dewaele,E.Makshina,B.F.Sels,EnergyEnviron.Sci.,2013,6,1415～1442)。乳酸甲酯是一种羟基羧酸类化合物，因其无毒无害的“绿色溶剂”特性，广泛应用于医药、树脂涂料、印刷油料、化妆品、饮料、清洗剂等行业，同时也是制备聚乳酸等大宗化学品的重要原料。传统的乳酸甲酯生产工艺是利用乳酸和甲醇为原料进行酯化反应后制得。到目前为止，全球市场总量90％以上的乳酸是利用微生物对碳水化合物发酵进行生产，然而，该生产工艺的缺点在于微生物活性高度依赖体系的酸碱性，生产过程中为了避免微生物失活，发酵过程需要持续添加碱性物质中和酸性产物，因此该工艺会产生大量盐类废水，面临严峻的环境排放压力。此外，后续繁琐的重结晶、分离、酯化以及纯化环节对生产效率和生产成本控制(占据总成本50
–
60％)也是极大的挑战。另一方面，后期酯化用的硫酸催化剂会使乳酸分子发生脱水和碳化等副反应，导致产物产率低、色泽较深，且硫酸的应用面临工业“三废”、环境污染等问题。因此，探索和开发一条高效、绿色的乳酸甲酯的制备工艺迫在眉睫。
[0003]甘油作为最重要的十二种生物质平台化合物之一，同时也是生物柴油工艺中的副产品，占生物柴油总产量的10％。构建以甘油为原料一步法制备乳酸甲酯的高效化学催化体系，既能优化现有的生产工艺，降低生产成本，还能有效解决甘油过剩引起的生物柴油工业发展困局，延伸生物柴油产业链。近年来，基于贵金属选择性氧化和Lewis酸催化过程构建的甘油到乳酸和乳酸烷基酯的串联催化体系备受关注，其中以Au
‑
Pd/TiO2和AlCl3、Pt/L
‑
Nb2O5、Au/Sn
‑
USY以及Au/CuO和Sn
‑
Beta等复合催化体系最具代表性(J.L.Xu,H.Y.Zhang,Y.F.Zhao,B.Yu,S.Chen,Y.B.Li,L.D.Hao,Z.M.Liu,Green Chem.,2013,15,1520～1525；S.X.Feng,K.Takahashi,H.Miura,T.Shishido,Fuel Process.Technol.,2020,197,106202；R.K.P.Purushothaman,J.van Haveren,I.Meli
á
n
‑
Cabrera,E.R.H.van Eck,H.J.Heeres,ChemSusChem,2014,7,1140～1147；H.J.Cho,C.
‑
C.Chang,W.Fan,Green Chem.,2014,16,3428～3433；T.L.Lu,X.M.Fu,L.P.Zhou,Y.L.Su,X.M.Yang,L.Han,J.F.Wang,C.Y.Song,ACS Catal.,2017,7,7274～7284；L.P.Zhou,Y.Y.Xu,X.M.Yang,T.L.Lu,L.Han,Energ.Convers.Manage.,2019,196,277～285)。相关研究尽管取得了一些
可喜的成果，但仍存在一些问题有待解决：1)现有催化体系反应温度普遍较高(≥160℃),反应过程中易生成大量副产物，导致乳酸(烷基酯)产率较低；2)贵金属利用效率低，催化剂合成成本较高；3)催化剂稳定性不足，循环使用性能差。因此，开发兼具高活性、稳定性以及低成本的贵金属
–
Lewis酸催化体系是实现甘油到乳酸甲酯的高效催化转化是目前该领域亟待被攻克的难题。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种以微孔Sn
‑
Beta分子筛为核、介孔MCM
‑
41分子筛为壳的“核壳”型双功能分子筛负载Au催化剂，该催化剂兼具优异的氧化脱氢性能和先进的Lewis酸性。
[0005]本专利技术的另一目的是提供一种上述“核壳”型双功能分子筛负载Au催化剂的制备方法。
[0006]本专利技术的另一目的是提供一种上述“核壳”型双功能分子筛负载Au催化剂在生物质甘油为原料一步法制备乳酸甲酯中的应用，该催化剂表现出优异的甘油转化率和乳酸甲酯选择性。
[0007]本专利技术的技术目的是通过下述技术方案予以实现。
[0008]一种用于生物质甘油一步法制备乳酸甲酯的催化剂，以微孔Sn
‑
Beta分子筛为核、介孔MCM
‑
41分子筛为壳，微孔Sn
‑
Beta分子筛为具有*BEA拓扑结构特征的含锡分子筛，介孔MCM
‑
41分子筛为孔道呈六方有序排列的介孔全硅分子筛；金属Au高度分散在介孔MCM
‑
41分子筛表面，金属Au为金纳米粒子。
[0009]本专利技术提供的上述催化剂为“核壳”型双功能分子筛负载Au催化剂，其制备方法，包括以下步骤：
[0010]步骤1，将Beta沸石分子筛与酸混合进行脱铝处理，脱铝后的样品与金属锡盐混合焙烧制得Sn
‑
Beta分子筛，具体详见参考文献B.Tang,W.L.Dai,G.J.Wu,N.J.Guan,L.D.Li,M.Hunger,ACS Catal.,2014,4,2801～2810
[0011]Beta沸石分子筛的硅铝比(原子比)范围为5～50；酸为硝酸、盐酸或硫酸；
[0012]Beta沸石分子筛与酸的投料比例为1.0g：(20～50)mL；
[0013]所述脱铝温度为80～100℃；所述脱铝时间为4～10h；
[0014]所述焙烧温度为400～600℃，时间为4～6h；所述金属锡盐为二甲基二氯化锡、醋酸锡或四氯化锡；在制备的Sn
‑
Beta分子筛中，硅锡比(摩尔比)范围为(40～400)：1，优选50—100。
[0015]步骤2，向步骤1制得的Sn
‑
Beta分子筛、十六烷基三甲基溴化铵和氨水中加入混合溶剂，在搅拌状态下，向上述溶液中加入正硅酸四乙酯并于25～40本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于生物质甘油一步法制备乳酸甲酯的催化剂，其特征在于，以微孔Sn
‑
Beta分子筛为核、介孔MCM
‑
41分子筛为壳，微孔Sn
‑
Beta分子筛为具有*BEA拓扑结构特征的含锡分子筛，介孔MCM
‑
41分子筛为孔道呈六方有序排列的介孔全硅分子筛；金属Au高度分散在介孔MCM
‑
41分子筛表面，金属Au为金纳米粒子。2.如权利要求1所述的一种用于生物质甘油一步法制备乳酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将Beta沸石分子筛与酸混合进行脱铝处理，脱铝后的样品与金属锡盐混合焙烧制得Sn
‑
Beta分子筛；所述焙烧温度为400～600℃，时间为4～6h；所述金属锡盐为二甲基二氯化锡、醋酸锡或四氯化锡；在制备的Sn
‑
Beta分子筛中，硅锡比(摩尔比)范围为(40～400)：1；步骤2，向步骤1制得的Sn
‑
Beta分子筛、十六烷基三甲基溴化铵和氨水中加入混合溶剂，在搅拌状态下，向上述溶液中加入正硅酸四乙酯并于25～40℃的温度下保持2～6h，过滤后得到白色粉末即为“核壳”型双功能分子筛Sn
‑
Beta@MCM
‑
41，其中：所述Sn
‑
Beta分子筛、十六烷基三甲基溴化铵和氨水的质量比为1：(0.5～1)：(2～4)；所述混合溶剂为乙醇和水的混合物，在所述混合溶剂中，乙醇和水的体积比为(1～2)：(2～4)；正硅酸四乙酯和Sn
‑
Beta分子筛的质量比为(0.75～2)：1；乙醇和十六烷基三甲基溴化铵的投料比为(100～300)mL：1.0步骤3，将步骤2制备的Sn
‑
Beta@MCM
‑
41分子筛加入双(1,2
‑
乙二胺)氯化金的水溶液中，搅拌状态下加入碱液进行pH值的调节，以使pH值在5～10之间维持2～4h，经离心洗涤和真空干燥后，置于氢气气氛中还原即可制得所述催化剂Au/Sn
‑
Beta@MCM
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐波，
申请(专利权)人：天津师范大学，
类型：发明
国别省市：