一种表面全包覆的高镍单晶三元材料的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种表面全包覆的高镍单晶三元材料的制备方法及应用，所述方法为：将高镍三元前驱体和锂源按比例混合均匀，得到混合物，将混合物在氧气气氛中进行煅烧，得到高镍单晶三元材料基体颗粒，将高镍单晶三元材料基体颗粒破碎、过筛得到高镍单晶三元材料单晶颗粒；将单晶颗粒经含还原性硼氢化合物溶液吸附、过滤、干燥、煅烧，得到表面全包覆的高镍单晶三元材料。这种方法工艺简单可靠、成本低廉，能改善材料循环性能、能改善材料的内阻，所制备的高镍单晶三元材料电化学性能好，在动力电池领域尤其是电池正极材料的应用中具有良好的发展前景。的发展前景。的发展前景。

【技术实现步骤摘要】
一种表面全包覆的高镍单晶三元材料的制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及电池正极材料技术，具体是一种表面全包覆的高镍单晶三元材料的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]随着电动汽车规模的不断扩大，锂离子电池（LIBs）已成为一种有前景的选择，锂离子电池可以满足高能量和功率密度的要求，尤其是层状Li[Ni
x
Co
y
(Al or Mn)1‑
x
‑
y
]O2（Al = NCA 或 Mn = NCM）正极因其能量密度高和成本低的优势而备受关注。随着中等镍含量（x≤0.5）单晶金属氧化物正极（NCM/NCA）的成功商业化，进一步提高能量密度和降低成本以提高下一代锂离子电池竞争力的最有效方法是增加镍含量。
[0003]传统的高镍三元材料是由纳米粒子堆积成的二次颗粒，具有高压实密度和能量密度。然而，高镍三元正极材料的实际应用受到严重的循环衰减和热不稳定性的限制，尤其在高脱锂状态下，高镍三元正极材料存在较大的各向异性体积变化，损害其机械稳定性并在一次颗粒之间产生晶间裂纹，晶间裂纹将沿颗粒晶界传播，导致二次微球的剥落和随后的粉化，最终导致机械完整性和循环稳定性的下降。此外，电解质和正极之间的界面区域被显著破坏，进而加剧了电解液沿晶间裂缝的渗透，导致电解液分解和晶体结构的转变。此外，当Ni含量超过0.6时，晶间裂纹加剧，这是高镍三元正极容量持续衰减的原因，采用将高镍三元正极材料做成单晶颗粒的方式，可以减轻这种不利影响，集成的一次颗粒可以有效地减轻由于没有晶界而导致的各向异性体积变化所产生的内部应变，最终减少表面电解液侵蚀并减缓晶间裂纹的形成。虽然准单晶结构的引入可以通过阻碍微/纳米裂纹的形成来增强循环稳定性，但在高充电截止电压（>4.3 V）下的正极/电解液界面处的副反应仍然是一个挑战。
[0004]表面改性通常被认为抑制结构退化和增强电化学性能的有效方法，因为它可以改善正极/电解液相间界面反应问题，提高Li
+
转移效率，并抑制阻抗的增加，特别是选择机械性能优良的涂层进行包覆，可以抑制因内应力引起的晶界开裂。但是现有的包覆技术很难做到对高镍三元正极材料实现表面全包覆、不均匀以及不完全的包覆会对锂离子的脱嵌起到阻碍作用，不利于锂离子的传输。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是针对现有技术的不足，而提供一种表面全包覆的高镍单晶三元材料的制备方法及应用。这种方法工艺方简单可靠、成本低廉，能改善材料循环性能、能改善材料的内阻，所制备的高镍单晶三元材料电化学性能好，在动力电池领域尤其是电池正极材料的应用中具有良好的发展前景。
[0006]实现本专利技术目的的技术方案是：一种表面全包覆的高镍单晶三元材料的制备方法，包括如下步骤：1）将高镍三元前驱体与锂源按照摩尔比为1.0
‑
1.06的比例混合均匀，得到混合
物，其中，混合转速为200 r/min
‑
300 r/min、混合时间为30 min
‑
120 min；2）将步骤1）得到的混合物，在氧气气氛中进行煅烧，得到高镍单晶三元材料基体，其中，氧气气氛中的氧浓度高于99.9 %、煅烧温度和煅烧时间为450 ℃
‑
480 ℃保温5h、750 ℃
‑
900 ℃保温15 h； 3）将步骤2）得到的基体材料采用破碎、过筛得到粒径分散均匀的高镍单晶三元材料单晶颗粒，其中，过筛筛网为300
‑
500目、破碎后的高镍单晶三元材料颗粒的粒度为2 um
‑
3.5 um；4）将步骤3）得到的高镍单晶三元材料单晶颗粒分散在无水乙醇中，用蠕动泵将含还原性硼氢化合物溶液加入上述乙醇中，经还原性硼氢化合物溶液吸附、过滤、干燥、煅烧，得到表面全包覆的高镍单晶三元材料，其中，高镍单晶三元材料颗粒与无水乙醇的质量比为1：10
‑
20，含还原性硼化合物溶液与高镍单晶三元材料基体单晶颗粒的质量比为0.5 %
‑
3 %，浓度为0.078 M
‑
0.1 M，蠕动泵的注液量为10 ml/min
‑
120ml/min、搅拌速度为20 r/min
‑
100 r/min，搅拌时间为1 h
‑
3 h、干燥温度为80 ℃
‑
120 ℃、干燥时间为12 h、煅烧温度和煅烧时间为500 ℃下保温120 min、气氛为氩气。
[0007]步骤1）中所述的高镍三元前驱体为镍钴锰或者镍钴铝氢氧化物、分子式为Ni
x
Co
y
M1‑
x
‑
y
(OH)2，其中，x＝0.65
‑
0.95，y＝0.01
‑
0.2。
[0008]步骤1）中所述的锂源为氢氧化锂或碳酸锂中的一种或多种。
[0009]步骤4）中所述的含还原性硼化合物为硼氢化钠或硼氢化钾或硼氢化锂中的一种或多种。
[0010]上述表面全包覆的高镍单晶三元材料的制备方法制备的表面全包覆的高镍单晶三元材料。
[0011]上述的表面全包覆的高镍单晶三元材料在锂离子电池正极材料中的应用。
[0012]本技术方案首先制备出粒径分布均匀的高镍单晶三元材料，然后将该基体材料经还原性硼氢化合物的处理，由于高镍三元材料具有氧化性，还原性硼氢化合物溶液会在其基体表面发生氧化还原反应，进而生成金属硼化物前驱体，均匀的分布在基体材料的表面，经过煅烧处理，进而生成金属硼化物，金属硼化物是半导体材料，且具有一定的韧性，可以抑制微裂纹的产生，增强基体材料的导电性，抑制界面副反应的发生，改善材料的放电容量、倍率性能、循环性能，提高材料的电化学性能。
[0013]本技术方案借助氧化还原反应来实现均匀的表面全包覆，不需要特别高端的技术手段，工艺方法简单可靠，成本低廉，获得的高镍单晶三元材料放电容量、循环性能、内阻得到了明显的改善，适合工业化生产，本技术方案中过渡金属硼化物的均匀包覆可以减少材料与电解液之间的接触，进而减少副反应，从而达到改善材料循环性能，同时也改善材料的内阻，该材料在动力电池领域具有良好的发展前景。
[0014]这种方法工艺方简单可靠、成本低廉，能改善材料循环性能、能改善材料的内阻，所制备的高镍单晶三元材料电化学性能好，在动力电池领域尤其是电池正极材料的应用中具有良好的发展前景。
附图说明
[0015]图1为实施例1和对比例1中镍钴锰单晶三元材料的SEM图；
图2为实施例1和对比例1中镍钴锰单晶三元材料的倍率性能图；图3为实施例1和对比例1中镍钴锰单晶三元材料的循环性能图。
具体实施方式
[0016]下面结合附图和实施例对本专利技术的内容做进一步的阐述，但不是对本专利技术的限定。
[0017]实施例1：一种金属硼化物全包覆的镍钴锰单晶三元材料的制备方法，包本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种表面全包覆的高镍单晶三元材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1）将高镍三元前驱体与锂源按照摩尔比为1.0
‑
1.06的比例混合均匀，得到混合物，其中，混合转速为200 r/min
‑
300 r/min、混合时间为30 min
‑
120 min；2）将步骤1）得到的混合物，在氧气气氛中进行煅烧，得到高镍单晶三元材料基体颗粒，其中，氧气气氛中的氧浓度高于99.9 %、煅烧温度和煅烧时间为450 ℃
‑
480 ℃保温5h、750 ℃
‑
900 ℃保温15 h； 3）将步骤2）得到的基体材料采用破碎、过筛得到粒径分散均匀的高镍单晶三元材料单晶颗粒，其中，过筛筛网为300
‑
500目、破碎后的高镍单晶三元材料颗粒的粒度为2 um
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3.5 um；4）将步骤3）得到的高镍单晶三元材料单晶颗粒分散在无水乙醇中，用蠕动泵将含还原性硼氢化合物溶液加入上述乙醇中，经还原性硼氢化合物溶液吸附、过滤、干燥、煅烧，得到表面全包覆的高镍单晶三元材料，其中，高镍单晶三元材料颗粒与无水乙醇的质量比为1：10
‑
20，含还原性硼化合物溶液与高镍单晶三元材料单晶颗粒的质量比为0.5 %
‑
3 %，浓度为0.078 M
‑
0....

【专利技术属性】
技术研发人员：王红强，杨广场，杨生龙，彭凡，张晓辉，赖飞燕，李庆余，
申请(专利权)人：广西师范大学，
类型：发明
国别省市：