聚离子液体催化剂、制备方法、单环芳香族化合物及应用技术

本发明专利技术属于新材料合成技术领域，公开了聚离子液体催化剂、制备方法、单环芳香族化合物及应用。新型规则疏水介孔兼具酸性位点的聚离子液体催化剂由具有酸性离子液体单体、烯烃修饰的Fe3O4纳米粒子和疏水的二乙烯基苯进行聚合反应制得。本发明专利技术提供的催化剂在褐煤定向升级为单环芳香族化合物中的高活性归因于强的酸性位点、介孔限域和疏水微环境的协同催化作用。此催化剂由于其高催化效率和磁性回收的便捷性，可以结合功能化离子液体和磁性多相催化剂的优点，为制备新型固体酸催化剂，特别是将重质碳资源升级为单环芳香族化合物开辟了新的途径。级为单环芳香族化合物开辟了新的途径。级为单环芳香族化合物开辟了新的途径。

【技术实现步骤摘要】
聚离子液体催化剂、制备方法、单环芳香族化合物及应用


[0001]本专利技术属于新材料合成
，具体涉及制备褐煤基单环芳香族化合物的
，尤其涉及一种用于制备褐煤基单环芳香族化合物的新型多功能聚离子液体催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]目前，单环芳香族化合物是关键的化学原料，如苯类化合物、酚类化合物等，其传统上是从石化工业中获得。随着石油资源的枯竭从而对褐煤需求的增加，褐煤是一种低阶煤，占全球煤炭总储量的24％以上。褐煤一般热值低，氧和水分含量高，在贮存过程中存在自燃风险，直接燃烧热效率低，这对其常规利用有很大影响。然而，褐煤含有高挥发性物质，在相对温和的温度下，通过定向转化很容易释放出来，并可以进一步转化为有价值的化学品和液体燃料。所以褐煤高效制备单环芳香族化合物具有重要意义。
[0003]液体酸催化剂由于其高酸强度、优异的催化活性和酸性位点分布均匀，已被广泛用于许多液体酸催化过程。然而，液体酸催化剂的一些明显缺陷，如设备腐蚀、严重的环境污染和高能耗等，限制了该工艺的大规模应用。由于液体酸催化剂的缺点，近年来提出了固体酸催化剂，固体酸催化剂具有有毒试剂较少、产生废弃物较少、可回收性较高的优点，如金属氧化物、沸石、离子交换树脂等。但固体酸催化剂仍存在活性和选择性低、传质阻力大、稳定性差、活性位点易浸出等缺点。
[0004]离子液体，仅由稳定的阳离子和阴离子组成，由于可以忽略蒸汽压和优异的热稳定性，被认为是绿色催化剂的预聚合物。其中，磺酸基团功能化的离子液体因其高稳定性和非凡的酸度被认为是高性能和环境友好型的酸催化剂。聚离子液体具有特殊的物理化学性质，将离子液体结合到聚合物骨架中，结合了离子液体和高分子聚合物的优点。更吸引人的是酸性聚离子液体，结合了酸、离子液体和聚合物的性质，是一类新型的酸性离子液体，由于其具有有机骨架、结构可设计性、酸浓度可调、酸强度可控等突出特点，被广泛应用于非均相酸催化剂。
[0005]通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：
[0006](1)现有技术液体催化剂腐蚀生产设备，热稳定性低，产物分离和回收困难；
[0007](2)现有技术液体催化剂大量有害物质的排放严重污染环境；
[0008](3)现有技术液体催化剂酸性位点暴露程度较低导致整体催化效果不近人意；
[0009](4)现有技术液体催化剂酸性位点单一性难以调控褐煤产物分布；
[0010](5)现有技术催化反应中疏水微环境差；
[0011](6)现有技术催化剂在褐煤定向升级为单环芳香族化合物中的高活性归因于强的
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Lewis酸性位点、介孔限域和疏水微环境中协同催化作用效果差。
[0012](7)现有技术催化剂催化效率和磁性回收便捷性低，不能为将重碳资源升级为单环芳香族化合物提供生产条件。
[0013]解决以上问题及缺陷的难度为：现有技术催化剂中酸性位点的单一性导致褐煤基
单环芳香族化合物低产率，催化剂超高酸度导致实际生产过程中设备的腐蚀问题，以及实际生产过程中高温高压导致的安全问题，没有疏水微环境使褐煤转化过程中的产生的水导致催化剂失活的问题，催化剂难以回收及难以循环利用导致催化成本过高问题等。
[0014]解决以上问题及缺陷的意义为：本专利技术使用新型多功能聚离子液体作为催化剂制备褐煤基单环芳香族化合物既能保证单环芳香族化合物的高产率的同时，又能在相对温和的条件下保证实际生产过程中的安全问题，同时将反应设备的耗损降低，并且此催化剂具有良好的疏水微环境保护酸性位点的持续活性，催化剂磁性回收及循环利用保证了生产成本大幅度降低。

技术实现思路

[0015]为克服相关技术中存在的问题，本专利技术提供了一种用于制备褐煤基单环芳香族化合物的新型多功能聚离子液体催化剂及其制备方法和应用。
[0016]本专利技术提供的催化剂是一种高效、环境友好的、具有
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Lewis酸性部分、明确介孔结构和独特疏水性的新型多功能聚离子液体。
[0017]所述技术方案如下：一种新型多功能聚离子液体催化剂，所述新型多功能聚离子液体催化剂分子通式为P(n[DVB]‑
[DSPEAC
‑
xFeCl3]，其中，DVB代表二乙烯基苯，DSPEAC
‑
xFeCl3代表
‑
Lewis酸性离子液体，n代表不同二乙烯基苯和
‑
Lewis酸性离子液体不同摩尔比，x代表不同Lewis酸和酸的不同摩尔比。
[0018]具体由具有Lewis酸性离子液体、烯烃修饰的Fe3O4纳米粒子和具有疏水性的二乙烯基苯片段进行聚合反应制得。
[0019]本专利技术的另一目的在于提供一种新型多功能聚离子液体催化剂的制备方法包括：
[0020]‑
Lewis酸性离子液体的制备；
[0021]烯烃修饰的Fe3O4纳米粒子端烯修饰；
[0022]将制得的
‑
Lewis酸性离子液体与二乙烯基苯片段添加到烯烃修饰的Fe3O4纳米粒子中进行聚合，制得新型多功能聚离子液体催化剂。
[0023]在一实施例中，所述
‑
Lewis酸性离子液体制备方法包括：
[0024]首先，将N,N
‑
二甲基烯丙基胺和1,3
‑
丙磺酸内酯形成所需季铵盐，再使用盐酸酸化得到具备磺酸基团的盐，最后与FeCl3聚合形成具备
‑
Lewis酸性位点的离子液体；所述
‑
Lewis酸性位点的离子液体得分子式如下：
[0025][0026]在一实施例中，所述具备磺酸基团的盐和FeCl3摩尔比为1:1
‑
2.25。
[0027]在一实施例中，所述烯烃修饰的Fe3O4纳米粒子端烯修饰方法包括：
[0028]将Fe3O4纳米颗粒和乙烯基三乙氧基硅烷(50mmol)室温下在乙醇(50mL)中超声处理2h，然后逐渐将NH3·
H2O(10mL，25wt％)添加到混合溶液中，然后在80℃下剧烈机械搅拌24h。随后，通过外部磁铁分离获得的沉积物，并用乙醇洗涤3次，最后，将所得固体产物在60
℃的真空烘箱中干燥过夜，得到所需的乙烯基改性Fe3O4纳米颗粒。
[0029]在一实施例中，所述将制得的
‑
Lewis酸性离子液体与二乙烯基苯片段进行聚合，制得新型多功能聚离子液体催化剂具体包括：
[0030]向圆底烧瓶中加入烯烃改性的Fe3O4纳米粒子和甲醇，40℃超声4h；随后，依次加入
‑
Lewis酸性离子液体、二乙烯基苯和偶氮二异丁腈(AIBN)，在N2气氛下加热至75℃，保持搅拌，回流24h；反应后，用甲醇洗涤混合物三次，洗后的产物使用强磁回收；70℃真空干燥24h，得到了新型多功能聚离子液体催化剂；
[0031]所述具备
‑
Lewis酸性离子液体和二乙烯基苯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种新型多功能聚离子液体催化剂，其特征在于，所述新型多功能聚离子液体催化剂由具有酸性离子液体、烯烃修饰的Fe3O4纳米粒子和具有疏水性的二乙烯基苯片段进行聚合反应制得；所述新型多功能聚离子液体催化剂分子通式为：P(n[DVB]
‑
[DSPEAC
‑
xFeCl3]；其中，DVB代表二乙烯基苯，DSPEAC
‑
xFeCl3代表酸性离子液体，n代表不同二乙烯基苯和酸性离子液体不同摩尔比，x代表不同Lewis酸和酸的不同摩尔比。2.一种根据权利要求1所述新型多功能聚离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，所述新型多功能聚离子液体催化剂的制备方法包括：酸性离子液体的制备；烯烃修饰的Fe3O4纳米粒子端烯修饰；将制得的酸性离子液体与二乙烯基苯片段添加到烯烃修饰的Fe3O4纳米粒子中进行聚合，制得新型多功能聚离子液体催化剂。3.根据权利要求2所述新型多功能聚离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸性离子液体制备方法包括：首先，将N,N
‑
二甲基烯丙基胺和1,3
‑
丙磺酸内酯形成所需季铵盐；再使用盐酸酸化得到具备磺酸基团的盐；最后与FeCl3聚合形成具备酸性位点的离子液体；所述酸性位点的离子液体得分子式如下：4.根据权利要求3所述新型多功能聚离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，所述具备磺酸基团的盐和FeCl3摩尔比为1:1
‑
2.25。5.根据权利要求2所述新型多功能聚离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，所述烯烃修饰的Fe3O4纳米粒子端烯修饰方法包括：将Fe3O4纳米颗粒和50mmol乙烯基三乙氧基硅烷室温下在50mL乙醇中超声处理2h，然后逐渐将10mL，25wt％的NH3·
H...

【专利技术属性】
技术研发人员：应安国，虞园园，刘中秋，王美莹，刘玉静，
申请(专利权)人：曲阜师范大学，
类型：发明
国别省市：