一种冷溶型聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种冷溶型聚合物及其制备方法和应用。该制备方法包括：步骤S1，将皂化后的聚合物分散在良溶剂中，得到聚合物分散液，聚合物为聚乙烯醇或乙烯

【技术实现步骤摘要】
一种冷溶型聚合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及冷溶型聚合物
，具体而言，涉及一种冷溶型聚合物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]聚乙烯醇(以下有时简称为“PVA”)是一种水溶性、成膜性、覆膜性和印刷性优良且具有结晶性的聚合物。乙烯
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乙烯醇共聚物(以下有时简称为“EVOH”)是目前气体阻隔能力最强的人工合成材料，与PVA一同被应用于氢气、氧气等气体容器的阻气材料。商业化的EVOH通常为非水溶性的，应用中一般采用熔融加工成型，由于结晶温度和分解温度接近存在加工温度窄的缺点。EVOH主要通过高温将聚合物熔融，通过挤出成型、注射成型、压制成型或压延成型等方式制备成品。
[0003]通常，工业上通过醋酸乙烯酯均聚得到聚醋酸乙烯酯，通过乙烯及醋酸乙烯酯共聚来制备乙烯
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醋酸乙烯酯共聚物，将聚醋酸乙烯酯和乙烯
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醋酸乙烯酯共聚物皂化得到PVA和EVOH。PVA和EVOH的阻氢性能受分子量、皂化度等很多因素的影响，这些影响因素对PVA和EVOH薄膜阻氢性能的影响都是结晶度的差异。对于这两种聚合物，皂化度越高，结晶度的上限也越高，氢气阻隔性越强，熔融加工的难度也增大。高结晶度的聚合物除了熔融加工困难，溶解的难度也会增加。
[0004]高皂化度(＞94摩尔％)的PVA与EVOH由于生产过程中干燥温度通常超过40℃，得到的干燥PVA和EVOH产物具有较高的结晶性。结晶性高的PVA和EVOH需要升温长时间溶解才能够完全溶解，在需要冷溶、速溶的应用中受限。部分低皂化度的PVA粉末表现出冷溶、速溶的特性，但这类低皂化度PVA与高皂化度PVA的物化性质有明显差异，并不能替代高皂化度的PVA。采用冷冻干燥的方法可将高皂化度PVA的分散液制备为低结晶性或无结晶性的固体产物，但这种方法成本高，效率低。

技术实现思路

[0005]本专利技术的主要目的在于提供一种冷溶型聚合物及其制备方法和应用，以解决现有技术中制备冷溶型PVA和EVOH的方法成本高、效率低的问题。
[0006]为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种冷溶型聚合物的制备方法，制备方法包括：步骤S1，将皂化后的聚合物分散在良溶剂中，得到聚合物分散液，聚合物为聚乙烯醇或乙烯
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乙烯醇共聚物，聚合物的皂化度为94～100摩尔％；步骤S2，利用沉淀剂对聚合物分散液进行沉淀，得到第一聚合物湿固体，第一聚合物湿固体包括夹带在聚合物中液体分子，液体分子包括良溶剂和沉淀剂；步骤S3，利用萃取剂萃取第一聚合物湿固体中的液体分子，得到萃取后湿固体，萃取剂选自沉淀剂且挥发速度高于步骤S2所用的沉淀剂的挥发速度，留在萃取后湿固体中的萃取剂的90％以上为低级烷烃；步骤S4，对萃取后湿固体进行干燥，得到冷溶型聚合物。
[0007]进一步地，上述良溶剂选自第一良溶剂中的任意一种或多种、第一良溶剂中的任
意一种与第二良溶剂中的任意一种组成的第一混合溶剂、或第二良溶剂中两种的第二混合溶剂，第一混合溶剂中第二良溶剂的质量含量为25％～75％，第一良溶剂包括多元醇、低级脂肪酸、酚类溶剂、低级脂肪酸以及其它溶剂中的任意一种或多种，第二良溶剂包括水和低级脂肪一元醇，第二混合溶剂中水或低级脂肪一元醇的质量含量为25％～75％，其中，多元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的任意一种或多种；酚类溶剂选自苯酚、甲酚、间甲酚、邻甲酚、对甲酚中的任意一种或多种；低级脂肪一元醇选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的任意一种或多种；低级脂肪酸选自甲酸、乙酸和丙酸中的任意一种或多种；其它溶剂选自N,N
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二甲基甲酰胺、N,N
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二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或多种。
[0008]进一步地，上述沉淀剂的极性低于良溶剂的极性，优选地，沉淀剂选自低级脂肪醇、脂类溶剂、氯代烃、低级烷烃、低极性水溶性溶剂、水中的任意一种或多种的组合，用于沉淀剂的低级脂肪醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇，优选脂类溶剂包括乙酸乙酯、甲酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯，氯代烃包括二氯甲烷和三氯甲烷，低级烷烃包括碳五烷烃、碳六烷烃和石油醚，低极性水溶性溶剂选自四氢呋喃、丙酮或丁酮；优选地，沉淀剂为低级脂肪醇时，沉淀剂与良溶剂的质量比为4～8:1；优选地，沉淀剂为低极性水溶性溶剂时，沉淀剂与良溶剂的质量比为2～8:1；优选地，沉淀剂为脂类溶剂或氯代烃时，沉淀剂与良溶剂的质量比为2～8:1；优选地，沉淀剂为低级烷烃时，沉淀剂与良溶剂的质量比为2～8:1；优选地，沉淀剂为水时，沉淀剂与良溶剂的质量比为5～10:1；优选地，良溶剂为第二混合溶剂，且第二混合溶剂中水和低级脂肪一元醇的质量含量各自独立地为25％～75％时，沉淀剂为水。
[0009]进一步地，上述步骤S3包括：使用第一萃取剂对第一聚合物湿固体进行第一次萃取，得到第一萃取后湿固体，优选第一次萃取为多级萃取，进一步优选为1～4级萃取；使用第二萃取剂对第一萃取后湿固体进行第二次萃取，得到第二萃取后湿润固体，优选第二次萃取为多级萃取，进一步优选为1～4级萃取；使用第三萃取剂对第二萃取后湿固体进行第三次萃取，得到萃取后湿润固体，优选第三次萃取为多级萃取，进一步优选为1～4级萃取；第一萃取剂与良溶剂互溶，第二萃取剂与低级烷烃互溶，优选第一萃取剂、第二萃取剂和第三萃取剂互溶且挥发速度逐渐增大，优选第一萃取剂与聚合物的质量比为5～100:1，优选第一萃取剂与第二萃取剂的质量比为5～1:1，第二萃取剂与第三萃取剂的质量比5～1:1，优选第三萃取剂选自低级烷烃中的任意一种或多种。
[0010]进一步地，上述良溶剂为酚类溶剂，沉淀剂不含水和甲醇，步骤S3采用碳五烷烃、碳六烷烃和石油醚作为萃取剂进行2～4次萃取。
[0011]进一步地，上述聚合物为聚乙烯醇，且良溶剂中水的质量含量低于5％，沉淀剂为低级脂肪醇、脂类溶剂、氯代烃、低级烷烃、低极性水溶性溶剂组成的混合沉淀剂，且其中低级烷烃的质量含量低于80％，步骤S3中，第一萃取剂中不含水，第二萃取剂中不含水和甲醇。
[0012]进一步地，上述聚合物为聚乙烯醇，且良溶剂中水的质量含量不低于5％；沉淀剂为低级脂肪醇、脂类溶剂、氯代烃、低级烷烃、低极性水溶性溶剂组成的混合沉淀剂，混合沉淀剂中，低级脂肪醇和脂类溶剂的质量含量不低于20％，低级烷烃的质量含量低于80％；步骤S3中，第一萃取剂中不含水，第二萃取剂中不含水和甲醇。
[0013]进一步地，上述聚合物为乙烯
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乙烯醇共聚物，且良溶剂包含多元醇、低级脂肪酸、
N,N
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二甲基甲酰胺、N,N
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二甲基乙酰胺或二甲基亚砜，第一萃取剂为水、低级脂肪醇、低极性水溶性溶剂、氯代烃或脂类溶剂；第二萃取剂中不含水和甲醇，且第二萃取剂中乙醇、正丙醇、异丙醇或低极性水溶性溶剂的含量不低于30％。
[0014]进一步地，上述聚合物为乙烯
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乙烯醇共聚物，且良溶剂为水与低级本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种冷溶型聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：步骤S1，将皂化后的聚合物分散在良溶剂中，得到聚合物分散液，所述聚合物为聚乙烯醇或乙烯
‑
乙烯醇共聚物，所述聚合物的皂化度为94～100摩尔％；步骤S2，利用沉淀剂对所述聚合物分散液进行沉淀，得到第一聚合物湿固体，所述第一聚合物湿固体包括夹带在所述聚合物中液体分子，所述液体分子包括所述良溶剂和所述沉淀剂；步骤S3，利用萃取剂萃取所述第一聚合物湿固体中的所述液体分子，得到萃取后湿固体，所述萃取剂选自所述沉淀剂且挥发速度高于所述步骤S2所用的所述沉淀剂的挥发速度，留在所述萃取后湿固体中的萃取剂的90％以上为低级烷烃；步骤S4，对所述萃取后湿固体进行干燥，得到所述冷溶型聚合物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述良溶剂选自第一良溶剂中的任意一种或多种、第一良溶剂中的任意一种与第二良溶剂中的任意一种组成的第一混合溶剂、或第二良溶剂中两种的第二混合溶剂，第一混合溶剂中第二良溶剂的质量含量为25％～75％，所述第一良溶剂包括多元醇、低级脂肪酸、酚类溶剂、低级脂肪酸以及其它溶剂中的任意一种或多种，所述第二良溶剂包括水和低级脂肪一元醇，所述第二混合溶剂中所述水或所述低级脂肪一元醇的质量含量为25％～75％，其中，所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的任意一种或多种；所述酚类溶剂选自苯酚、甲酚、间甲酚、邻甲酚、对甲酚中的任意一种或多种；所述低级脂肪一元醇选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的任意一种或多种；所述低级脂肪酸选自甲酸、乙酸和丙酸中的任意一种或多种；所述其它溶剂选自N,N
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二甲基甲酰胺、N,N
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二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或多种。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂的极性低于所述良溶剂的极性，优选地，所述沉淀剂选自低级脂肪醇、脂类溶剂、氯代烃、低级烷烃、低极性水溶性溶剂、水中的任意一种或多种的组合，用于所述沉淀剂的所述低级脂肪醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇，优选脂类溶剂包括乙酸乙酯、甲酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯，所述氯代烃包括二氯甲烷和三氯甲烷，所述低级烷烃包括碳五烷烃、碳六烷烃和石油醚，所述低极性水溶性溶剂选自四氢呋喃、丙酮或丁酮；优选地，所述沉淀剂为所述低级脂肪醇时，所述沉淀剂与所述良溶剂的质量比为4～8:1；优选地，所述沉淀剂为所述低极性水溶性溶剂时，所述沉淀剂与所述良溶剂的质量比为2～8:1；优选地，所述沉淀剂为所述脂类溶剂或所述氯代烃时，所述沉淀剂与所述良溶剂的质量比为2～8:1；优选地，所述沉淀剂为所述低级烷烃时，所述沉淀剂与所述良溶剂的质量比为2～8:1；优选地，所述沉淀剂为所述水时，所述沉淀剂与所述良溶剂的质量比为5～10:1；优选地，所述良溶剂为所述第二混合溶剂，且所述第二混合溶剂中所述水和所述低级脂肪一元醇的质量含量各自独立地为25％～75％时，所述沉淀剂为水。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括：使用第一萃取剂对所述第一聚合物湿固体进行第一次萃取，得到第一萃取后湿固体，
优选所述第一次萃取为多级萃取，进一步优选为1～4级萃取；使用第二萃取剂对所述第一萃取后湿固体进行第二次萃取，得到第二萃取后湿润固体，优选所述第二次萃取为多级萃取，进一步优选为1～4级萃取；使用第三萃取剂对所述第二萃取后湿固体进行第三次萃取，得到萃取后湿润固体，优选所述第三次萃取为多级萃取，进一步优选为1～4级萃取；所述第一萃取剂与所述良溶剂互溶，所述第二萃取剂与所述低级烷烃互溶，优选所述第一萃取剂、所述第二萃取剂和所述第三萃取剂互溶且挥发速度逐渐增大，优选所述第一萃取剂与所述聚合物的质量比为5～100:1，优选所述第一萃取剂与所述第二萃取剂的质量比为5～1:1，所述第二萃取剂与所述第三萃取剂的质量比5～1:1，优选所述第三萃取剂选自低级烷烃中的任意一种或多种。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述良溶剂为酚类溶剂，沉淀剂不含水和甲醇，所述步骤S3采用碳五烷烃、碳六烷烃和石油醚作为萃取剂进行2～4次萃取。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物为聚乙烯醇，且所述良溶剂中水的质量含量低于5％，所述沉淀剂为低级脂肪醇、脂类溶剂、氯代烃、低级烷烃、低极性水溶性溶剂组成的混合沉淀剂，且其中所述低级烷烃的质量含量低于80％，所述步骤S3中，所述第一萃取剂中不含水，所述第二萃取剂中不含水和甲醇。7.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：李蕴熙，张泽天，刘昊，李道喜，李丹，陈玉姣，张水木，
申请(专利权)人：国家电投集团氢能科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：