一种金属氧化物电极用钛基体防护涂层及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种金属氧化物电极用钛基体防护涂层，该防护涂层位于钛基体与金属氧化物活性涂层的中间，由内到外，依次由钛钌氧化物涂层和亚氧化钛膜层组成；按总质量百分比为100％计，所述的钛钌氧化物涂层组分含量为氧化钛：47％～71％；氧化钌为29％～53％；所述的亚氧化钛膜层成分为Ti4O7或Ti5O9或两者的混合物。本发明专利技术防护涂层对F

【技术实现步骤摘要】
一种金属氧化物电极用钛基体防护涂层及其制备方法

：
[0001]本专利技术涉及一种金属氧化物电极用钛基体防护涂层及其制备方法。

技术介绍
：
[0002]金属氧化物电极是一种在钛基表面涂覆或者电沉积金属氧化物活性成分而制成的复合电极。金属氧化物电极一般分为贵金属氧化物电极和贱金属氧化物电极。贵金属氧化物电极，如氧化铱电极、氧化钌电极，具有析氧(氯)电催化活性高、化学稳定性等优点，在金属电镀、金属电解、铝箔化成和氯碱工业等领域具有较大应用价值；贱金属氧化物电极，如氧化锡电极、氧化铅电极，则对有机污染物具有较好的催化降解性能，在有机废水处理领域有良好的应用前景。因矿石的带入或添加剂的引入，所以电解液常存在F
‑
、SCN
‑
等有害杂质。在电解过程中，F
‑
等杂质通过电极金属氧化物涂层的裂纹或孔隙渗入到钛基体表面，与钛材发生配合反应，生成水溶性的化合物，削弱了氧化物涂层与钛基的结合力，从而加速了氧化物涂层的脱落，造成金属氧化物电极的过早失效。因此，金属氧化物电极用低成本防护涂层制备研究具有十分重要的意义。

技术实现思路
：
[0003]本专利技术的目的是提供一种金属氧化物电极用钛基体防护涂层及其制备方法，该防护涂层位于钛基体与金属氧化物活性涂层的中间，对F
‑
、SCN
‑
等有害杂质起阻挡层的作用，解决了现有金属氧化物电极因耐F
‑
、SCN
‑
腐蚀性能不足造成金属氧化物电极的过早失效的问题。<br/>[0004]本专利技术是通过以下技术方案予以实现的：
[0005]一种金属氧化物电极用钛基体防护涂层，该防护涂层位于钛基体与金属氧化物活性涂层的中间，由内到外，依次由钛钌氧化物涂层和亚氧化钛膜层组成；按总质量百分比为100％计，所述的钛钌氧化物涂层组分含量为氧化钛：47％～71％；氧化钌为29％～53％；所述的亚氧化钛膜层成分为Ti4O7或Ti5O9或两者的混合物。
[0006]所述的金属氧化物为氧化钌、氧化铱、氧化锡中的一种。
[0007]所述的钛钌氧化物涂层是过渡层，起连接钛基体和亚氧化钛膜层的作用。因为钛钌氧化物涂层与钛基体的结合较亚氧化钛膜层牢固，所以可起到锚定亚氧化钛膜层的作用。
[0008]所述的亚氧化钛膜层是耐蚀膜层，为电解液中F
‑
、SCN
‑
等有害杂质的主要阻挡层，也是钛基体的主要防护层。因为亚氧化钛对F有较强的抵御能力，所以可起到有效保护钛基体的作用。
[0009]所述的钛钌氧化物涂层厚度为2～4μm。
[0010]所述的亚氧化钛膜层厚度为0.5～3μm。
[0011]本专利技术所述的金属氧化物电极用钛基体防护涂层制备方法，包括以下步骤：
[0012]①
用质量分数为5％～10％的草酸溶液在85～95℃下蚀刻钛材2～3h，水洗后在
110～130℃下烘干5～20min得到清洁的钛基体；
[0013]②
将钛钌涂液均匀涂覆在清洁的钛基体上，在100～120℃下固化10～15min，然后420～460℃下热氧化分解10～15min，空冷；所述的钛钌涂液为钛钌前驱体的有机溶液，其含钛离子量为0.18～0.24mol/L(摩尔浓度)，钌离子浓度为0.06～0.12mol/L(摩尔浓度)，盐酸质量分数为0.1～0.5％，所用溶剂为正丁醇；
[0014]③
重复步骤
②
1～5次，制得钛钌氧化物涂层；
[0015]④
将钛涂液均匀涂覆在制得的钛钌氧化物涂层上，在100～120℃下固化10～15min，然后420～460℃下热氧化分解10～15min，空冷；重复1～7次，制得二氧化钛涂层；所述的钛涂液为钛前驱体的有机溶液，其含钛离子量为0.1～0.3mol/L，盐酸质量分数为0.1～0.5％，离子液体质量分数为0.05％～0.2％；所用溶剂为乙醇和正丁醇；
[0016]⑤
在420～480℃下，空气气氛中，热处理0.5h，制得钛钌氧化物/二氧化钛复合涂层；
[0017]⑥
在输出功率300～600W下，50％H2+50％Ar等离子体气氛中，还原5～30min，将二氧化钛涂层原位转化为亚氧化钛膜层；
[0018]⑦
在450～500℃下，氩气气氛中，热处理0.5～1h，最终制得金属氧化物电极用钛基体防护涂层。
[0019]所述的钛前驱体是钛金属源物质，为钛酸丁酯、三氯化钛、二氯二丁醇钛中的一种。
[0020]所述的钌前驱体是钌金属源物质，为β型三氯化钌。
[0021]所述的盐酸为钛水解抑制剂，用以保持涂液均匀、澄清。
[0022]所述的离子液体为1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑氯盐、1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑溴盐、1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑甲基磺酸盐中的一种，其作用是改善涂层的湿润性能。
[0023]涂覆时，涂液浓度大，涂覆次数少；浓度小，涂覆次数多，操作中灵活使用。涂覆可以采用刷涂、浸涂方式。选用刷涂时，用力适度，横向和纵向刷涂交替进行，以保证涂层的均匀性。采用浸涂时，提拉速度为1～30μm/s。考虑到操作简单和制备效率，涂覆优选浸涂方式。
[0024]所述的固化是在热力的作用下去除有机溶剂，将前驱物附着在钛基体或涂层上。当温度高于120℃时，溶剂挥发过快，会影响涂层的结合力，一般选择100～120℃进行干燥固化。
[0025]热氧化分解是将金属前驱体转变为金属氧化物。当温度低于420℃时，金属前驱体氧化分解不彻底。当高于460℃时，钛材会发生明显氧化，因此理想的热分解温度为420～460℃。热处理是消除涂层中的内应力，提高涂层的稳定性。温度高于520℃时，钛材会发生严重氧化，因此理想的热处理温度为420～480℃。
[0026]氢等离子体还原是将二氧化钛涂层的表层转变为亚氧化钛膜层。所用还原剂为活性氢粒子，如原子态(H)、离子态(H
+
、H
2+
、H
3+
)和激发态(H*、H2*)等物种。为方便实施，优选射流型氢等离子体还原。还原时间一般取决于亚氧化钛膜的物相，要制得Ti4O7则还原时间长些。
[0027]所述的热处理是在氩气气氛中进行，其目的是防止亚氧化钛膜层发生氧化，提高复合涂层间的结合力，改善防护涂层的性能。
[0028]本专利技术的有益效果如下：本专利技术防护涂层位于钛基体与金属氧化物活性涂层的中间，对F
‑
、SCN
‑
等有害杂质起阻挡层的作用，解决了现有金属氧化物电极因耐F
‑
、SCN
‑
腐蚀性能不足造成金属氧化物电极的过早失效的问题。
附图说明：
[0029]图1是金属氧化物电极用钛基体防护本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属氧化物电极用钛基体防护涂层，其特征在于，该防护涂层位于钛基体与金属氧化物活性涂层的中间，由内到外，依次由钛钌氧化物涂层和亚氧化钛膜层组成；按总质量百分比为100％计，所述的钛钌氧化物涂层组分含量为氧化钛：47％～71％；氧化钌为29％～53％；所述的亚氧化钛膜层成分为Ti4O7或Ti5O9或两者的混合物。2.根据权利要求1所述的金属氧化物电极用钛基体防护涂层，其特征在于，所述的金属氧化物为氧化钌、氧化铱、氧化锡中的一种。3.根据权利要求1所述的金属氧化物电极用钛基体防护涂层，其特征在于，所述的钛钌氧化物涂层厚度为2～4μm。4.根据权利要求1所述的金属氧化物电极用钛基体防护涂层，其特征在于，所述的亚氧化钛膜层厚度为0.5～3μm。5.权利要求1所述的金属氧化物电极用钛基体防护涂层制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①
用质量分数为5％～10％的草酸溶液在85～95℃下蚀刻钛材2～3h，水洗后在110～130℃下烘干5～20min得到清洁的钛基体；
②
将钛钌涂液均匀涂覆在清洁的钛基体上，在100～120℃下固化10～15min，然后420～460℃下热氧化分解10～15min，空冷；所述的钛钌涂液为钛钌前驱体的有机溶液，其含钛离子0.18～0.24mol/L，钌离子0.06～0.12mol/L，盐酸质量分数为0.1～0.5％，所用溶剂为正丁醇；
③
重复步骤
②
1～5次，制得钛钌氧化物涂层；
④
将钛涂液均匀涂覆在制得的钛钌氧化物涂层上，在100～120℃下固化10～15min，然后420～460℃下热氧化分解10～15mi...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋玉思，邵彩茹，陶进长，高远，
申请(专利权)人：广东省科学院资源利用与稀土开发研究所，
类型：发明
国别省市：