一种锰基氧化物及其电极与电池制造技术

一种锰基氧化物及其电极与电池，锰基氧化物的分子式为Na

【技术实现步骤摘要】
一种锰基氧化物及其电极与电池


[0001]本专利技术涉及电池
，具体涉及一种锰基氧化物及其电极与电池。

技术介绍

[0002]自从1991年索尼公司首次将锂离子电池商业化之后，在过去的三十年间锂离子电池在储能领域扮演着极其重要的角色。
[1]而钠离子电池的发展虽然几乎与锂离子电池同时开始，但随着锂离子电池成功商业化，钠离子电池的发展陷入了停滞期，直到2010年以来，锂资源供需关系日益紧张，大家又重新将目光投向成本更低廉的钠离子电池。除此之外，由于锂离子电池对元素的兼容性不够好，锂离子电池常用的元素局限于镍、钴、锰等几种金属元素，选择局限化严重且普遍价格并不友好，而钠离子电池由于其正极对元素的兼容性高，可选择的元素范围广，能够摆脱对钴或镍元素的依赖。
[2,3][0003]目前普遍认为，钠离子电池的正极是其比容量和循环寿命的主要限制因素，而在各种钠离子电池的正极材料中，层状过渡金属氧化物(Na
x
TMO2，0<x≤1，TM＝Ni、Co、Mn、Fe、V等)由于具备二维Na
+
扩散途径、合成方便和电化学性能好等优点，被认为是最有潜力的正极材料。根据局部钠离子环境和氧堆积序列，Na
x
TMO2化合物通常分为P2相和O3相化合物，前者由于棱柱位置间距较大，通常表现出较少的相变和较好的倍率能力。
[7]在P2相Na
x
TMO2材料中，锰基层状氧化物材料，如Fe/Mn基层状氧化物由于其相对较高的容量以及铁和锰的丰度较高，已成为钠离子电池的潜在正极，但其循环稳定性和倍率性能问题仍然很严重。
[8]为了减轻这些问题，已经采取了一些有效的方法来提高循环稳定性和倍率性能。比如在循环过程中，缩窄电压窗口不仅可以抑制不可逆相变，还可以避免Mn
3+
在低电压范围内的Jahn
‑
Teller效应。此外，通过掺杂Li
+
、Mg
2+
、Zn
2+
和Cu
2+
等低价元素也能抑制Mn
3+
的Jahn
‑
Teller畸变，可以进一步提高循环稳定性。
[9
‑
12]然而，这往往牺牲了一部分容量，因此，当下更需要探索兼具稳定结构和高可逆容量的正极材料。近年来的研究表明，阴离子氧化还原是提高正极材料电化学性能的有效策略。虽然阴离子氧化还原活性可以提供额外的容量，但它经常需要在较高的电压下才能被触发，这将导致层状正极材料的不可逆相变和电解质的分解。
[13
‑
14]此外，阴离子氧化还原过程通常伴随着氧气的释放和过渡金属离子的迁移，导致结构损伤和不可逆的容量损失。

技术实现思路

[0004]根据第一方面，在一实施例中，提供一种锰基氧化物，其分子式为Na
x
Mn1‑
y
‑
z
M
y
TM
z
O2，其中0.5≤x≤1.0，0＜y＜1.0，0＜z＜1.0，M可包含铁、锌、镍、镁、锂、钴、铬、钒、钛、铝中的至少一种，TM包含过渡金属。
[0005]根据第二方面，在一实施例中，提供第一方面所述锰基氧化物的制备方法，包括：
[0006]混合步骤，按配比将钠源、金属源、锰源、过渡金属源混合，得到混合料；
[0007]烧结步骤，对所述混合料进行烧结，制得所述锰基氧化物。
[0008]根据第三方面，在一实施例中，提供一种电极，所述电极包含第一方面所述锰基氧
化物或第二方面所述制备方法制得的锰基氧化物。
[0009]根据第四方面，在一实施例中，提供一种电池，所述电池包含第一方面所述锰基氧化物，或第二方面所述制备方法制得的锰基氧化物，或第三方面所述电极。
[0010]依据上述实施例的一种锰基氧化物及其电极与电池，在锰基氧化物中引入微量的过渡金属，在无阴离子氧化还原活性的体系中触发了该活性，使得阴离子氧化还原反应的可逆性大幅上升，从而提升了材料的循环稳定性及倍率性能。
附图说明
[0011]图1为本专利技术实施例1、实施例2所制备的锰基层状氧化物正极材料和对比实施例制备的锰基层状氧化物正极材料的X射线衍射和中子衍射图谱。
[0012]图2为本专利技术实施例1、实施例2和对比实施例所制备的锰基层状氧化物正极材料的扫描电镜(SEM)图片。
[0013]图3为本专利技术实施例1和对比实施例的X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱。
[0014]图4为本专利技术实施例1、实施例2和对比实施例所制备的新型锰基层状氧化物钠离子电池正极材料的循环稳定性对比图。
[0015]图5为本专利技术实施例1、实施例2和对比实施例所制备的新型锰基层状氧化物钠离子电池正极材料的倍率性能对比图。
具体实施方式
[0016]下面通过具体实施方式结合附图对本专利技术作进一步详细说明。其中不同实施方式中类似元件采用了相关联的类似的元件标号。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本申请能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其他元件、材料、方法所替代。在某些情况下，本申请相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本申请的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。
[0017]另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式。同时，方法描述中的各步骤或者动作也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书和附图中的各种顺序只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的顺序，除非另有说明其中某个顺序是必须遵循的。
[0018]本文中为部件所编序号本身，例如“第一”、“第二”等，仅用于区分所描述的对象，不具有任何顺序或技术含义。而本申请所说“连接”、“联接，”如无特别说明，均包括直接和间接连接(联接)。
[0019]如本文所用，“室温”是指23
±
2℃。
[0020]如本文所用，“过渡金属元素”(transition metals)是指元素周期表中d区与ds区的一系列金属元素，又称过渡金属。d区元素包括周期系第ⅢB～
Ⅶ
B、
Ⅷ
族的元素。不包括镧系和锕系元素。ds区包括周期表第ⅠB～ⅡB族元素。
[0021]密度泛函理论计算表明，强共价TM
‑
O键的形成具有抑制氧释放的趋势，因而通过将4d过渡金属离子TM引入Mn基层状正极晶格中有望触发阴离子氧化还原的可逆活性。
[15][0022]锰基层状正极氧化物由于其合成工艺简单，质量比容量和能量密度较高等优势，成为最可能商业化生产的钠离子电池正极材本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锰基氧化物，其特征在于，所述锰基氧化物的分子式为Na
x
Mn1‑
y
‑
z
M
y
TM
z
O2，该分子式中，0.5≤x≤1.0，0＜y＜1.0，0＜z＜1.0，M包含铁、锌、镍、镁、锂、钴、铬、钒、钛、铝中的至少一种，TM包含过渡金属。2.如权利要求1所述的锰基氧化物，其特征在于，1
‑
y
‑
z＞0，TM包含Fe以外的4d过渡金属或5d过渡金属；所述4d过渡金属包含铌、锝、钼、钌、铑、钯中的至少一种。3.如权利要求1所述的锰基氧化物，其特征在于，M包含铁、锌、镍、镁、锂、钴、铬、钒、钛、铝中的任意一种；所述4d过渡金属包含铌、锝、钼、钌、铑、钯中的任意一种。4.如权利要求1所述的锰基氧化物，其特征在于，所述锰基氧化物为颗粒状；所述锰基氧化物的直径为1～2μm。5.如权利要求1～4任意一项所述锰基氧化物的制备方法，其特征在于，包括：混合步骤，按配比将钠源、金属源、锰源、过渡金属源混合，得到混合料；烧结步骤，对所述混合料进行烧结，制得所述锰基氧化物。6.如权利要求5...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖荫果，杨茂林，陈子威，
申请(专利权)人：北京大学深圳研究生院，
类型：发明
国别省市：