降低应力并提高耐温性的胶粘剂及制备方法技术

降低应力并提高耐温性的胶粘剂及制备方法，本发明专利技术涉及粘接剂及制备方法。解决现有半导器件所用粘接剂难以同时实现低应力、高耐热性及良好导电性能的问题。粘接剂由环氧树脂、含柔性结构的双马来酰亚胺树脂、固化剂、促进剂、偶联剂、导电粒子及引发剂制备而成；制备方法：一、制备含柔性结构的双马来酰亚胺树脂；二、称取并混合。称取并混合。称取并混合。

【技术实现步骤摘要】
降低应力并提高耐温性的胶粘剂及制备方法


[0001]本专利技术涉及粘接剂及制备方法。

技术介绍

[0002]随着20世纪50年代硅晶体管的商业化，电子封装技术发展迅速。起初被封装电子组件的性能取决于组件自身而几乎不受封装技术的影响，但随着现代电子产品的小型化、多功能化和高频化，原有的封装技术和材料都需要不断地更新迭代才能最大限度地发挥电子器件的性能。电子封装已摆脱作为电子制造后工序的从属地位而相对独立，针对不同电子产品的特殊要求，发展出了多种多样的封装技术，如四边引线扁平封装(Quad Flat Package，QFP)、球栅阵列封装(Ball Grid Array，BGA)、芯片尺寸封装(Chip Scale Package，CSP)、倒装芯片键合(Flip Chip Bonding,FCB)、多芯片组件(Multi
‑
Chip Module，MCM)和三维封装技术等。
[0003]电子封装的制造工艺、使用性能及应用从根本上取决于构成封装的各类材料，需要综合考虑材料的可加工性、物理性能(如电阻率、介电常数、热导率、热膨胀系数等)、相容性以及成本问题等。这其中，封装连接材料所发挥的作用极为关键。封装连接材料将不同层级的封装结构连接起来，主要发挥电、力学连接和信号传输等作用。电子胶粘剂是封装连接材料中使用最为广泛的，这其中导电胶是一种经过固化后，同时具备粘接性和导电性的封装材料，主要成分包括树脂等聚合物基体和导电无机填料等。其固化工艺较为简单，简化了电子器件的生产过程；所需固化温度较低，避免了封装过程中温度过高导致的器件热变形或损伤；线分辨率较高，更适于精细引线间距组装，越来越多地应用于集成化、高密度和小型化的电子器件发展需求。
[0004]电子器件在实际使用过程中，往往要求在复杂环境中仍能保证高的可靠性及稳定性。这其中，在经历温度变化时，导电胶粘剂所产生的残余应力问题十分值得关注，应力的产生往往会导致胶层开裂、翘曲，甚至脱粘，器件尺寸越大，所受应力带来的破坏越大，而低应力导电胶粘剂可以有效解决这一问题。
[0005]目前常见的低应力导电粘接剂往往通过对树脂体系进行增韧改性来降低应力，其增韧方法主要是引入占主体树脂约5％～30％的含有较多脂肪单元的改性树脂以及增韧橡胶，然而，这两种方式会较多的降低导电粘接剂整体的耐热性，其玻璃化转变温度(Tg)通常低于80℃，且在Tg以上时的模量保持相对较差，尤其是针对于150℃以上时，这就导致器件在经历回流焊等高温工艺处理或是应用于高温环境下时，有脱粘的风险；并且添加增韧橡胶会一定程度的影响导电粘接剂的导电性能。此外，器件应用于部分高低温跨度范围较大的环境下时(如航空航天飞行器)，目前的低应力导电粘接剂在多次温度循环后粘接强度下降较大，可靠性大大降低。因此，需要开发一种改性剂树脂，通过与主体树脂的共混，在不损失耐热性的前提下，降低体系的固化应力和温度循环应力，从而获得能够兼顾耐热性与低应力的导电粘接剂。

技术实现思路

[0006]本专利技术要解决现有半导器件所用粘接剂难以同时实现低应力、高耐热性及良好导电性能的问题，而提供降低应力并提高耐温性的胶粘剂及制备方法。
[0007]降低应力并提高耐温性的胶粘剂，它按质量份数是由100份环氧树脂、10份～30份含柔性结构的双马来酰亚胺树脂、10份～100份固化剂、1份～5份促进剂、0.05份～0.2份偶联剂、400份～800份导电粒子及0.1份～0.5份引发剂制备而成；
[0008]所述的含柔性结构的双马来酰亚胺树脂的单体结构式为：
[0009]所述的R1为为
[0010]降低应力并提高耐温性的胶粘剂的制备方法，它是按以下步骤进行：
[0011]一、制备含柔性结构的双马来酰亚胺树脂：
[0012]①
、将二元胺、三乙胺和丁酮混合，搅拌加热至温度为60℃～65℃，在温度为60℃～65℃的条件下，加入乙酸钠以及二元酐并搅拌8h～15h，反应结束后冷却至室温，得到溶液A，将顺丁烯二酸酐溶解在丁酮中，得到顺丁烯二酸酐溶液，将顺丁烯二酸酐溶液分次加入至溶液A中，在常温下搅拌2h～4h，然后升温至70℃～80℃，在温度为70℃
～
80℃的条件下，回流搅拌3h～5h，反应结束后冷却至室温，得到溶液B；
[0013]所述的二元胺与三乙胺的摩尔比为1:(0.08～0.15)；所述的二元胺的摩尔与乙酸钠的质量比为1mol:(0.1～0.2)g；所述的二元胺与二元酐的摩尔比为1:(1.8～2.5)；所述的二元胺与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:(1.8～2.1)；
[0014]所述的二元胺的结构式为H2N
‑
R1
‑
NH2；所述的R1为
[0015]所述的二元酐的结构式为所述的二元酐的结构式为
[0016]②
、将去离子水加入到溶液B中，产物沉淀析出，过滤后洗涤及干燥，得到含柔性结构的双马来酰亚胺树脂；
[0017]二、称取并混合：
[0018]按质量份数称取100份环氧树脂、10份～30份含柔性结构的双马来酰亚胺树脂、10份～100份固化剂、1份～5份促进剂、0.05份～0.2份偶联剂、400份～800份导电粒子及0.1份～0.5份引发剂，首先将环氧树脂及含柔性结构的双马来酰亚胺树脂在温度为70℃～90℃的条件下，搅拌15min～30min，冷却后，加入固化剂、促进剂、偶联剂、导电粒子及引发剂，然后在转速为500rpm～2000rpm的条件下，分散2min～10min，最后真空脱泡及灌装备用，得到降低应力并提高耐温性的胶粘剂。
[0019]本专利技术的有益效果是：本专利技术所制备的一种含柔性链段的双马来酰亚胺单体。首先，其分子结构中含有芳杂环结构，具有优良的耐热性，有效地提升了整体的玻璃化转变温度、热分解温度等。其次，其结构中具有柔性链段，相比于纯芳杂环结构的双马来酰亚胺树脂，虽然耐热性略有下降，但大幅的降低了整个体系的固化应力以及高低温变化所产生的应力。此外，硅氧烷链节的引入，增加了固化物对金属、硅、玻璃等材料的粘接强度，也一定程度的降低了内应力。
[0020]本专利技术采用了环氧树脂体系作为导电粘接剂的主体结构，双马来酰亚胺树脂作为改性剂，相较于纯环氧树脂体系的导电粘接剂，提升了玻璃化转变温度、热分解温度，同时在玻璃化温度以上有较好的模量保持，此外，还出乎意料的获得高粘接强度和低应力的效果，这是其他种类的改性剂(如氰酸酯、全芳香结构双马、丙烯酸树脂、橡胶、热塑性聚酰亚胺)难以实现的。
[0021]本专利技术所制备的含柔性链段的双马来酰亚胺树脂，通过调节二胺/二酐种类、投料比例和制备工艺，从而控制聚合物分子量和主链结构，以此来改变导电粘接剂耐热性与残余应力间的平衡。
[0022]现有技术对于导电粘接剂残余应力的评价，仅仅通过理论计算或是根据其他测试数据来推断导电粘接剂的应力大小，无法具体的量化残余应力的真实数值。在目前所报道的文献中，尚未出现使用残余应力测试仪直接对导电本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.降低应力并提高耐温性的胶粘剂，其特征在于它按质量份数是由100份环氧树脂、10份～30份含柔性结构的双马来酰亚胺树脂、10份～100份固化剂、1份～5份促进剂、0.05份～0.2份偶联剂、400份～800份导电粒子及0.1份～0.5份引发剂制备而成；所述的含柔性结构的双马来酰亚胺树脂的单体结构式为：所述的R1为为2.根据权利要求1所述的降低应力并提高耐温性的胶粘剂，其特征在于所述的环氧树脂分子中具有两个以上的缩水甘油基，软化点为15℃～100℃。3.根据权利要求1所述的降低应力并提高耐温性的胶粘剂，其特征在于所述的固化剂为胺类固化剂、酸酐固化剂或咪唑类固化剂。4.根据权利要求1所述的降低应力并提高耐温性的胶粘剂，其特征在于所述的促进剂为咪唑系固化促进剂、胺系固化促进剂、三苯基膦系固化促进剂、二氮杂双环系固化促进剂、尿素系固化促进剂、硼酸盐系固化促进剂或聚酰胺系固化促进剂。5.根据权利要求1所述的降低应力并提高耐温性的胶粘剂，其特征在于所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸盐系偶联剂、铝系偶联剂、锆酸盐系偶联剂或铝酸锆系偶联剂。6.根据权利要求1所述的降低应力并提高耐温性的胶粘剂，其特征在于所述的导电粒子为银粉、铜粉或镍粉；所述的银粉为片状或球状；所述的导电粒子的平均粒径D
50
为1μm～20μm。7.根据权利要求1所述的降低应力并提高耐温性的胶粘剂，其特征在于所述的引发剂为过氧化二苯甲酰。8.如权利要求1所述的降低应力并提高耐温性的胶粘剂的制备方法，其特征在于它是
按以下步骤进行：一、制备含柔性结构的双马来酰亚胺树脂：
①
、将二元胺、三乙胺和丁酮混合，搅拌加热至温度为60℃～65℃，在温度为60℃～65℃的条件下，加入乙酸钠以及二元酐并搅拌8h～15h，反应结束后冷却至室温，得到溶液A，将顺丁烯二酸酐溶解在丁酮中，得到顺丁烯二酸酐溶液，将顺丁烯二酸酐溶液分次加入至溶液A中，在常温下搅拌2h～4h，然后升温至70℃
～
...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘长威，范旭鹏，王德志，周东鹏，曲春艳，李洪峰，赵立伟，肖万宝，李开芹，杨海冬，宿凯，程羽，冯浩，张杨，
申请(专利权)人：黑龙江省科学院石油化学研究院，
类型：发明
国别省市：