一种以湿料合成对二亚硝基苯的制备方法技术

本申请公开了一种以湿料合成对二亚硝基苯的制备方法，包括：将苯酚加入亚硝酸钠、氢氧化钠的水溶液，配成苯酚钠、亚硝酸钠的混合溶液，在预定温度下，将混合溶液滴加到硫酸溶液中，搅拌反应，过滤、洗涤制得中间体对亚硝基苯酚湿料；将盐酸羟胺水溶液滴加到中间体对亚硝基苯酚湿料中，搅拌反应，过滤、洗涤制得对苯醌二肟湿料；将对苯醌二肟湿料溶解于氢氧化钠的水溶液中，得到碱性对苯醌二肟溶液，将NaClO稀溶液滴加到碱性对苯醌二肟溶液中，搅拌反应，过滤、洗涤制得对二亚硝基苯产物。此法原料成本低、全过程有仅涉及到水作为反应溶剂、操作工艺简单、过程湿料中间体不需要干燥，最终制得的对二亚硝基苯具有优异的胶黏粘接性能。得的对二亚硝基苯具有优异的胶黏粘接性能。

【技术实现步骤摘要】
一种以湿料合成对二亚硝基苯的制备方法


[0001]本专利技术属于化工原材料生产领域，尤其涉及一种化工原料对二亚硝基苯的制备方法。

技术介绍

[0002]对二亚硝基苯(1,4
‑
dinitrosobenzene)是一种具有棕色粉末或固体外观的硫化剂，对二亚硝基苯的别名为1,4
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对二亚硝基苯，分子量为136.11，熔点为146.5℃，密度为1.4175，主要用于丁基胶，天然胶，丁苯胶等胶体的硫化粘接。
[0003]橡胶
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金属复合件集橡胶和金属的特性于一身，在汽车、机械、国防等行业得到了越来越广泛的应用，而橡胶
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金属间牢固的粘接是其使用可靠性的关键。随着科技的进步和经济的发展，合成胶粘剂正在越来越多地代替机械联结，胶粘剂的应用已扩展到许多领域，为各行各业简化工艺、节约能源、降低成本、提高经济效益提供了一条有效的途径，并已成为一个极具发展前景的精细化工行业。除工艺无法操作或基材在热硫化条件下不稳定外，橡胶
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金属的粘接均采用硫化粘接的方式。因此用于硫化粘接的胶粘剂得到了广泛研究，新的胶粘剂不断涌现。多亚硝基芳香类化合物特别是对二亚硝基苯因其优异的粘接促进作用在这些胶粘剂中得到广泛使用。而对二亚硝基苯的产品质量直接影响到其硫化胶粘性能，高品质的对二亚硝基苯可以有效提高对橡胶的胶粘效果。
[0004]对二硝基苯可能以聚合物或伴生形式存在。因此，对二亚硝基苯的化学反应活性会随着样品制备方式的不同而变化。例如，Ruggli和Petitjean制备的对二亚硝基苯样品，这些样品几乎与苯胺可以发生定量反应，而其他样品则完全没有反应。在对二亚硝基苯硫化橡胶类材料反应性方面也发现了类似的差异。高反应性的对二亚硝基苯在弹性体合成橡胶的硫化中产生的效果，需要相对数量更大的低反应性对二亚硝基苯才能做到。在相同的基本分析条件下，活性样品和非活性样品类似的差异不能用简单的分析判断来解释，产品的实际化学差异尚不清楚，但可能是由于结构和聚合程度的不同而导致反应性的差异。
[0005]关于对二亚硝基苯的制备，早期是在碱性溶液中使用铁氰化钾氧化制备得到，但由于铁氰化钾分子量大，氧化一份对苯醌二肟需要两份铁氰化钾，因此需要较大量的铁氰化钾进行这个反应。除了成本外，该工艺还存在其他缺点，特别是当产品用于硫化弹性合成橡胶材料时，去除反应中形成的大量亚铁氰化物非常困难，因为对二硝基苯以一种紧密分裂的状态下降，因此亚铁氰化物被封闭，需要大量的水和相当长的时间来去除这种杂质。除去亚铁氰化物是很重要的步骤，因为像其他离子键材料一样，它对聚合物硫化胶的电绝缘性能具有不良的影响。而且亚铁氰化物是一种氧化催化剂，会显著降低聚合物的耐老化性能。
[0006]目前，合成对二亚硝基苯最为实用的方式是美国专利US.2419976提到的，通过碱金属的次氯酸盐或次溴酸盐氧化对苯醌二肟的碱性溶液，该反应在相对较低的温度下进行，因此没有大量的二亚硝基化合物被氧化成二硝基。用次卤酸盐代替铁氰化钾可以减少氧化剂的用量以及产物中的电解质，并获得收率优异的对二亚硝基苯，这种方式合成的对
二亚硝基苯在合成橡胶材料的硫化中具有高反应性。但是，作为合成对二亚硝基苯的工业原料对苯醌二肟，其成本高，施工操作时干粉粉尘很大，伴随着粉尘污染、粉尘爆炸等潜在问题有待解决。

技术实现思路

[0007]本专利技术实施例的目的是提供一种以湿料合成对二亚硝基苯的方法，解决了传统技术中副产物难以除净导致的橡胶材质质量降低，或合成工艺复杂、原料成本高、原料使用存在潜在危险等问题。
[0008]根据本申请实施例，提供一种以湿料合成对二亚硝基苯的制备方法，包括：
[0009](1)将苯酚加入亚硝酸钠、无机碱的水溶液，配成苯酚钠、亚硝酸钠的混合溶液，在预定温度下，将混合溶液滴加到硫酸溶液中，搅拌反应，过滤、洗涤制得中间体对亚硝基苯酚湿料；
[0010](2)在预定温度下，将盐酸羟胺水溶液滴加到中间体对亚硝基苯酚湿料中，搅拌反应，过滤、洗涤制得对苯醌二肟湿料；
[0011](3)将对苯醌二肟湿料溶解于无机碱的水溶液中，得到碱性对苯醌二肟溶液，在预定温度及反应过程环境完全避光处理情况下，将有效氯为5％
‑
10％NaClO稀溶液滴加到碱性对苯醌二肟溶液中，搅拌反应，过滤、洗涤制得对二亚硝基苯产物。
[0012]本申请上述制备对二亚硝基苯的方法，其结构式如下：
[0013][0014]优选地，在(1)、(2)中，所述苯酚、亚硝酸钠、无机碱、硫酸、盐酸羟胺的摩尔比为1.0:(1.0
‑
2.0):(1.0
‑
1.5):(1.0
‑
3.0):(1.0
‑
2.0)。
[0015]优选地，在(1)中，预定温度为
‑
25～5℃，滴加的时长为1
‑
5小时。
[0016]优选地，在(1)中，洗涤过程的洗涤效果达到所出滤液测得的pH值为中性。
[0017]优选地，在(2)中，预定温度为40～70℃。
[0018]优选地，在(3)中，对苯醌二肟湿料中的苯醌二肟、无机碱、水的质量比为1:0.53:12.5。
[0019]优选地，在(3)中，滴加时长为0.5
‑
2小时。
[0020]优选地，在(3)中，对苯醌二肟湿料中的苯醌二肟跟次氯酸钠的摩尔比为1.0:(0.8
‑
1.5)。
[0021]优选地，在(3)中，预定温度为5～25℃，滴加时长为1
‑
4小时。
[0022]优选地，在(3)中，洗涤过程的洗涤效果达到所出滤液测得的pH值为中性。
[0023]该方法从最基础的底物苯酚出发，三步反应连续不中断，合成过程中所涉及的中间体湿料均无需干燥，直接用于对二亚硝基苯的合成。
[0024]需要说明的是，所述的合成过程中，三步反应连续不中断，所涉及的中间体湿料均无需干燥。反应过程中，混合溶液溶液、盐酸羟胺水溶液、NaClO稀溶液的滴加均采用连续匀速加入。反应过程中，湿料对苯醌二肟的固含量通过测试水分进而计算得出。反应过程中，NaClO溶液的有效氯测试值保质期为2天。
[0025]本申请的实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：
[0026]由上述实施例可知，本申请的方法原料从苯酚出发，经过三步连续釜式反应最终得到对二亚硝基苯产品，此法原料成本低、全过程有仅涉及到水作为反应溶剂、操作工艺简单、过程中间产物湿料不需要干燥，工艺简化，最终制得的对二亚硝基苯具有优异的胶黏粘接性能。该方法适合于对二亚硝基苯产品的工业化生产或连续化扩量生产，具有很好的应用性前景。其中，反应过程中间体对亚硝基苯酚、对苯醌二肟亦可烘干直接作为化工产品用于销售(对苯醌二肟目前也是市场上应用广泛的热硫化剂产品之一)。
[0027]应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种以湿料合成对二亚硝基苯的制备方法，其特征在于，包括：(1)将苯酚加入亚硝酸钠、无机碱的水溶液，配成苯酚钠、亚硝酸钠的混合溶液，在预定温度下，将混合溶液滴加到硫酸溶液中，搅拌反应，过滤、洗涤制得中间体对亚硝基苯酚湿料；(2)在预定温度下，将盐酸羟胺水溶液滴加到中间体对亚硝基苯酚湿料中，搅拌反应，过滤、洗涤制得对苯醌二肟湿料；(3)将对苯醌二肟湿料溶解于无机碱的水溶液中，得到碱性对苯醌二肟溶液，在预定温度及反应过程环境完全避光处理情况下，将有效氯为5％
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10％NaClO稀溶液滴加到碱性对苯醌二肟溶液中，搅拌反应，过滤、洗涤制得对二亚硝基苯产物。2.根据权利要求1所述的一种以湿料合成对二亚硝基苯的制备方法，其特征在于，在(1)、(2)中，所述苯酚、亚硝酸钠、无机碱、硫酸、盐酸羟胺的摩尔比为1.0:(1.0
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2.0):(1.0
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1.5):(1.0
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3.0):(1.0
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2.0)。3.根据权利要求1所述的一种以湿料合成对二亚硝基苯的制备方法，其特征在于，在(1)中，预定温度为
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25～5℃，滴加的时长为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：齐永新，梁玉飞，胡盼，徐慧慧，史哲，肖丁元，朱月，吕德斌，周正勇，
申请(专利权)人：天元航材营口科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：