一种用于酮不对称氢化反应或转移加氢反应的手性氮氮膦化合物、制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及不对称催化技术领域，具体涉及一种用于酮不对称氢化反应或转移加氢反应的手性氮氮膦化合物、制备方法及应用。该化合物用于催化酮的不对称氢化反应。采用该手性配体进行催化的反应产物具有高转化率，异构体的对映选择性可达到99.9％。该手性氮氮膦化合物采用金鸡纳碱原料制备而得，原料便宜易得，具有极高的应用价值；制备反应过程简单、易于操作。易于操作。

【技术实现步骤摘要】
一种用于酮不对称氢化反应或转移加氢反应的手性氮氮膦化合物、制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及不对称催化
，具体而言，涉及一种用于酮不对称氢 化反应或转移加氢反应的手性氮氮膦化合物、制备方法及应用。

技术介绍

[0002]在过去的几十年里，酮的不对称氢化反应得到了飞速的发展，各种各样 的手性配体被合成出来，并应用到酮的不对称催化反应。自DIOP，BINAP， DIPAMP等经典膦配体被发展并广泛应用于学术界及工业界以来，各种各样的 手性配体被合成出来并应用于酮的不对称氢化反应，例如BICP，xylbinap， TolBINAP，TunePhos，PhanePhos，spiro diphosphines，hemisalen typeligands，ferrocene
‑
based配体，PNNP，aminoalcohols，S
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donor配体， heterocyclic配体以及macrocyclic配体等。
[0003]尽管目前手性配体不管在种类上还是在数量上都已经非常丰富，但这些 手性配体的合成都受限于合成步骤多，反应复杂等问题。因此利用手性天然 产物直接开发新型的含有手性氮及非手性膦的氮氮膦多齿配体具有重要的 意义。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的技术问题是提供一种用于酮不对称氢化反应或转移 加氢反应的手性氮氮膦化合物、制备方法及应用。
[0005]本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：
[0006]本专利技术提供一种基于金鸡纳碱骨架的手性氮氮膦化合物，其化学式如通 式(1)所示：
[0007][0008]所述通式(I)中，R独立的表示为为烷基、芳基或者苄基，R
’
独立的 表示为甲氧基或氢，R”独立的表示为乙基或乙烯基。
[0009]进一步，R独立的表示为环己基、未取代的苯基、烷基取代的苯基、卤 代烷基取代的苯基以及烷氧基取代的苯基中的一种；R”为乙烯基。
[0010]进一步，所述通式(I)的第9位碳原子的构型为R型或S型。
[0011]进一步，所述手性氮氮膦化合物的结构式为：
[0012]012]012]中的一种。
[0013]本专利技术提供一种如上述的基于金鸡纳碱骨架的手性氮氮膦化合物的制 备方法，
先将金鸡纳碱类化合物衍生成胺类化合物，再将得到的所述胺类化 合物与2
‑
取代苯甲醛类化合物反应生成具有空间构型的手性氮氮膦化合物。
[0014]进一步，所述胺类化合物与2
‑
取代苯甲醛类化合物的反应步骤为：
[0015]在N2环境下，向胺类化合物中加入2
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取代苯甲醛类化合物以及4A分子 筛，再加入1,2
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二氯乙烷，室温条件下搅拌24h后，过滤4A分子筛并收集 滤液；在真空条件下除去滤液中的1，2
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二氯乙烷，再加入无水无氧的甲醇， 并在0℃条件下加入硼氢化钠；恢复至室温后搅拌4h，加水进行淬灭反应， 并用二氯甲烷萃取淬灭反应后的反应体系，无水硫酸钠干燥萃取后得到的有 机相，干燥后再进行减压蒸馏，去除二氯甲烷，粗产物通过柱色谱分离纯化， 得到所述手性氮氮膦化合物；
[0016]所述2
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取代苯甲醛类化合物的结构如通式(III)所示：
[0017][0018]反应方程式为：
[0019][0020]进一步，所述胺类化合物与所述苯甲醛原料的摩尔比为1:1.14～1.5；所 述胺类化合物与所述4A分子筛的质量比为1:10；所述胺类化合物与所述 1,2
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二氯乙烷的质量比为1：25；所述胺类化合物与所述无水无氧甲醇的质 量比为1：20；所述胺类化合物与所述硼氢化钠的摩尔比为1:3。
[0021]本专利技术提供如上述的基于金鸡纳碱骨架的手性氮氮膦化合物在酮的不 对称氢化反应或转移加氢反应中的应用。
[0022]进一步，所述手性氮氮膦化合物为配体与过渡金属的络合物在有机溶剂 中对所述酮的不对称氢化反应或转移加氢反应进行原位催化；或所述手性氮 氮膦化合物与过渡金属形成络合物作为催化剂。
[0023]进一步，所述过渡金属为铱或钌。
[0024]本专利技术相对于现有技术的有益效果包括：
[0025]1)本专利技术的基于金鸡纳碱骨架的手性氮氮膦化合物，可以作为手性配 体用于催化酮的不对称加氢反应或转移加氢反应；采用该手性配体进行催化 的反应产物具有高转化率，异构体的对映选择性可达到99.9％。
[0026]2)本专利技术的基于金鸡纳碱骨架的手性氮氮膦化合物，采用金鸡纳碱原 料和苯甲醛原料作为反应物，原料便宜易得，具有极高的应用价值。
[0027]3)本专利技术的基于金鸡纳碱骨架的手性氮氮膦化合物，其结构中含有金 鸡纳碱骨架，金鸡纳碱是广泛存在自然界中的一种生物碱，该类化合物含有 独特的手性结构，在制备手性氮氮膦化合物的过程中，可通过现有的化学合 成方法简单地将其衍生成胺类化合物，并利用形成的手性胺制备出具有特殊 空间构型的手性氮氮膦类配体，反应过程简单、易于操作。
具体实施方式
[0028]以下对本专利技术的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本专利技术，并 非用于限定本专利技术的范围。
[0029]本专利技术的基于金鸡纳碱为骨架的手性氮氮膦化合物，其结构为一种新型 氮氮膦多齿结构，可作为手性配体应用于酮的不对称加氢、转移加氢反应中。
[0030]该化合物的结构中含有两个手性氮、一个非手性膦，可作为手性配体用 于酮的不对称氢化中。
[0031]该化合物与铱，钌等催化剂在各类酮的不对称催化氢化中可以得到大于 99％的对映选择性。相对于其他优势配体，该类型配体合成极其简单，成本 低廉，有利于大规模合成及应用。
[0032]本专利技术的基于金鸡纳碱骨架的手性氮氮膦化合物，其化学式如通式(I) 所示：
[0033][0034]通式(I)中，R独立的表示为烷基、芳基或者苄基，R
’
独立的表示为 甲氧基或氢，R”独立的表示为乙基或乙烯基。
[0035]优选的，R”为乙烯基，R”为乙烯基时，该手性氮氮膦化合物的化 学式如通式(II)所示：
[0036][0037]优选的，R独立的表示为环己基、未取代的苯基、烷基取代的苯基、卤 代烷基取代的苯基以及烷氧基取代的苯基中的一种。
[0038]优选的，R为苯基、2
‑
甲氧基、3，5
‑
二甲氧基、3,5
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二叔丁基、环己基 中的一种。
[0039]本专利技术的氮氮膦化合物的第9位碳的构型为S型或R型；在本专利技术的化 合物作为配体产品使用时，该产品可以为(9S)
‑
氮氮膦化合物、(9R)
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氮氮膦 化合物中的一种或是两种的混合物。
[0040]本专利技术的化合物首先以商业化的金鸡纳碱化合物作为原料制备出氨基 衍本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于金鸡纳碱骨架的手性氮氮膦化合物，其特征在于，其化学式如通式(1)所示：所述通式(I)中，R独立的表示为烷基、芳基或者苄基，R
’
独立的表示为甲氧基或氢，R
’’
独立的表示为乙基或乙烯基。2.根据权利要求1所述一种基于金鸡纳碱骨架的手性氮氮膦化合物，其特征在于，R独立的表示为环己基、未取代的苯基、烷基取代的苯基、卤代烷基取代的苯基以及烷氧基取代的苯基中的一种；R
’’
为乙烯基。3.根据权利要求2所述一种基于金鸡纳碱骨架的手性氮氮膦化合物，其特征在于，所述通式(I)的第9位碳原子的构型为R型或S型。4.根据权利要求3所述一种基于金鸡纳碱骨架的手性氮氮膦化合物，其特征在于，所述手性氮氮膦配体的结构式为：
中的一种。5.一种如权利要求2～4任意一项所述的基于金鸡纳碱骨架的手性氮氮膦化合物体的制备方法，其特征在于，先将金鸡纳碱类化合物衍生成胺类化合物，再将得到的所述胺类化合物与2
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取代苯甲醛类化合物反应生成具有空间构型的手性氮氮膦化合物。6.根据权利要求5所述一种基于金鸡纳碱骨架的手性氮氮膦化合物的制备方法，其特征在于，所述胺类化合物与2
‑
取代苯甲醛类化合物的反应步骤为：在N2环境下，向胺类化合物中加入2
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取代苯甲醛类化合物以及4A分子筛，再加入1,2
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二氯乙烷，室温条件下搅拌24h后，过滤4A分子筛并收集滤液；在真...

【专利技术属性】
技术研发人员：李春，张林，
申请(专利权)人：贵州医科大学，
类型：发明
国别省市：