从氧化矿石中回收金属的方法技术

本发明专利技术公开了一种从氧化矿石、特别是从多金属结核中回收有价值金属的方法。所述方法适用于回收Cu、Co、Ni、Fe和Mn，上述金属是这种多金属结核中受关注的主要金属。在众多方法中，本发明专利技术的方法的特征在于，Fe的处理，Fe在溶液中溶解并保持在所述溶液中直到结晶步骤，而不是在更早的阶段除去。得到混合的Mn

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】从氧化矿石中回收金属的方法
[0001]本专利技术涉及一种从氧化矿石、特别是从多金属结核中回收有价值金属的方法。多金属结核，也称为深海结核或深海锰结核，是由大洋底部的铁和锰的氧化物的同心层形成的岩石凝岩。
[0002]所公开的方法适用于回收Cu、Co、Ni、Fe和Mn，上述金属是这种多金属结核中受关注的主要金属。
[0003]迄今为止，在克拉里昂克利珀顿断裂带(CCFZ)中已经发现了最具经济意义的结核。该区域中的结核通常含有27％Mn、1.3％Ni、1.1％Cu、0.2％Co、6％Fe、6.5％Si和3％Al。其它具有经济价值的元素是Zn、Mo和稀土。在库克群岛附近的彭林海盆、东南太平洋的秘鲁盆地(Peru Basin)和称为印度洋结核矿区(IONF)的地区也已经发现了其它大量矿床。
[0004]自70年代以来，已经研究了许多处理多金属结核的方法。T.Abramovski等人的一篇论文中可以找到对可用的方法的最新全面综述(T.Abramovski等人，Journal of Chemical Technology and Metallurgy(《化学技术与冶金杂志》),52,2,2017,258
‑
269)。Kennecott和INCO试图开发一种工业方法。Kennecott开发了Cuprion氨法工艺，而一些公司开发了在硫酸盐、盐酸盐和硝酸盐介质中的湿法冶金方法。INCO研究了制造冰铜的火法冶金方法。最近，已经提出生产合金。这些方法的规模都没有超过试点。
[0005]Cuprion工艺面临以下问题：Co回收率低、CO气体对结核的还原缓慢以及锰残渣品质低。来自铝红土工艺的硫酸盐工艺利用高压釜浸提去除浸提渣中的Mn和Fe，在工艺面临着浸提中的技术问题并且Mn的价值低。其它基于硫酸盐的工艺会消耗大量试剂和/或产生致命的硫酸铵。氯化物和硝酸盐路线通过热水解和热解再生试剂而能耗高。在高温冶金处理之前对结核进行干燥也会导致高能耗。
[0006]在这种背景下，应注意，US 3,906,075公开了使用SO2和硫酸的单步浸提工艺。将Mn、Ni、Co和Cu同时浸提。该文献还示出，锰结晶为MnSO4，然后将其分解为氧化物，从而生成SO2以在浸提步骤中再利用。将MnSO4添加到浸提步骤中，因为据说它会迫使Fe保持不溶解。将Cu从单一的浸提液料流中提取出来。即使考虑到要处理的体积，该方法的成本和复杂性相当大，但仍通常使用液
‑
液萃取。
[0007]在现有技术中已经认识到浸提液中的Fe是不希望的，因为将需要昂贵的除铁步骤来净化溶液。因此建议采用相对温和的浸提条件，包括在浸提溶液中添加高浓度的MnSO4。假设高SO4浓度可能会限制Fe的溶解度；然而，后续观察到Co和Ni的回收率低于最佳回收率。
[0008]在众多方法中，本专利技术的方法的特征在于对Fe的相关问题的处理明显不同。在溶解矿石的步骤中完全没有尝试限制Fe的浸提。相反，Fe溶解在溶液中并保持在溶液中直到MnSO4结晶的步骤。然后得到混合的Mn
‑
Fe残渣，其在热处理后易于产生适用于钢或锰工业的Mn
‑
Fe氧化物。获得了优异的Cu、Co和Ni的收率，而Fe与Mn一起浸提且增值。
[0009]图1提供了流程图的概览，其中还包括任选的方法步骤和料流。将方法步骤标识在表1中，并将料流标识在表2中。
[0010]表1：根据图1的方法步骤的标识
[0011]方法步骤ID描述P1溶解矿石P2回收铜P3中和P4沉淀出Co和NiP5锰和铁结晶P6热分解P7沉淀出Mn(渗出)P8反渗透
[0012]表2：图1中产物料流的标识
[0013][0014]公开的适用于从氧化矿石中回收Cu、Co、Ni、Fe和Mn的方法包括如下步骤：在酸性条件下使用H2SO4和SO2溶解矿石，从而得到含有Cu、Co、Ni、Fe和Mn的第一溶液和第一残渣，然后对所述第一溶液和所述第一残渣进行S/L分离。
[0015]该步骤的合适终点pH值优选为2以下。然后观察到预期回收的金属(包括Fe)的浸提收率良好。SO2以相对于待还原的金属优选为化学计量的量直接注入浸提溶液中。
[0016]根据第一种替代方式，溶液中的Cu能够通过如下操作来回收：通过添加含硫阴离子的化合物而沉淀为硫化物，或者通过添加比Cu更容易氧化的金属而沉淀为金属，从而得到含有Co、Ni、Fe和Mn的酸性第二溶液和含有Cu的第二残渣，并对第二溶液和第二残渣进行S/L分离。
[0017]根据第二种替代方式，通过使用电解沉积或SX进行萃取，从而得到含有Co、Ni、Fe和Mn的酸性第二溶液和含Cu的料流，能够回收Cu。
[0018]在这种Cu回收步骤期间，由于质子被释放，所以pH值可能会有所降低，特别是当使用H2S或NaHS作为含硫阴离子的化合物来沉淀Cu时更是情况如此。除了需要更多的消耗酸的化合物作为下一个方法步骤中的中和试剂，即通过添加第一种消耗酸的化合物将第二溶液中和至pH值为2至5，从而得到含有Co、Ni、Fe和Mn的中和的第三溶液之外，pH值的这种下降没有有害影响。
[0019]在下一个步骤中，通过向第三溶液中添加含硫阴离子的化合物使Co和Ni沉淀，从而得到含有Fe和Mn的第四溶液以及含有Co和Ni的第四残渣，将其分离。
[0020]在这种Co和Ni回收步骤期间，由于质子被释放，所以pH值可能会再次进一步有所降低。可以添加更多的中和试剂，以达到2至7的pH值。确实优选的是，对中和的溶液进行使Mn和Fe结晶的下一步骤以避免设备的腐蚀。
[0021]在中和步骤中，可以将CaCO3用作消耗酸的化合物。这会产生固体石膏，应优选将其在另外的S/L分离步骤中进行分离。通过使用MnCO3或Mn(OH)2作为中和试剂，能够避免或最小化需要过滤的固体的产生。在渗出料流的处理中能够有利地产生这两种产物，如下所述。
[0022]通过结晶从第四溶液中一起回收Mn和Fe，从而得到含有次要部分Mn的第五溶液(母液)和含有主要部分的Mn和Fe的第五残渣。将晶体与母液分离。
[0023]通过蒸发能够进行Mn和Fe的结晶。或者，通过加热能够诱发结晶，因为Mn和Fe的溶解度极限随温度急剧下降。于是优选温度超过120℃，或还优选超过170℃。
[0024]所述母液仍将含有一些残余的溶解的Mn和Fe，因为结晶将不能完全排出母液中的这些元素。这些金属能够根据如下实施方式来回收。
[0025]在此，将母液分成第一部分和第二部分，将第一部分再循环到溶解步骤。通过添加第二消耗酸的化合物如Na2CO3或NaOH，将第二部分(渗出料流)中的Mn和Fe沉淀为碳酸盐或氢氧化物，从而得到Mn和Fe贫化的第六溶液以及富集Mn和Fe的第六残渣，将其分离。参考以上描述，将这些碳酸盐或氢氧化物作为消耗酸的化合物再循环至中和步骤是有利的。
[0026]渗出料流还将提供少量元素如Na和K的输出，否则当连续运行所述方法时，所述元素可能会累积到不希望的水本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于从氧化矿石中回收Cu、Co、Ni、Fe和Mn的方法，所述方法包括如下步骤：
‑
在酸性条件下使用H2SO4和SO2溶解矿石(P1)，从而得到含有Cu、Co、Ni、Fe和Mn的第一溶液(S1)和第一残渣(R1)；
‑
对所述第一溶液和所述第一残渣进行S/L分离；
‑
通过如下操作来回收Cu(P2)：
‑
通过添加含硫阴离子的化合物而沉淀为硫化物，或者通过添加比Cu更容易氧化的金属而沉淀为金属，从而得到含有Co、Ni、Fe和Mn的酸性第二溶液(S2)和含有Cu的第二残渣(R2)；和
‑
对所述第二溶液和所述第二残渣进行S/L分离；
‑
或者通过如下操作来回收Cu(P2)：
‑
通过电解沉积或SX进行萃取，从而得到含有Co、Ni、Fe和Mn的酸性第二溶液(S2)和含Cu的料流；
‑
通过添加第一消耗酸的化合物将所述第二溶液(S2)中和(P3)至pH值为2至5，从而得到含有Co、Ni、Fe和Mn的中和的第三溶液(S3)；
‑
通过向所述第三溶液中添加含硫阴离子的化合物使Co和Ni沉淀(P4)，从而得到含有Fe和Mn的第四溶液(S4)和含有Co和Ni的第四残渣(R4)；
‑
对所述第四溶液和所述第四残渣进行S/L分离；
‑
从所述第四溶液中以硫酸盐的形式结晶Mn和Fe(P5)，从而得到含有次要部分Mn的第五溶液(S5)和含有主要部分的Mn和Fe的第五残渣(R5)；和
‑
对所述第五溶液和所述第五残渣...

【专利技术属性】
技术研发人员：米歇尔，
申请(专利权)人：尤米科尔公司，
类型：发明
国别省市：