一种催化油脂加氢脱氧制备烷烃柴油的方法技术

本发明专利技术涉及一种催化油脂加氢脱氧制备烷烃柴油的方法。该方法采用的催化剂是以负载金属为活性组分，以杂多酸修饰的金属氧化物为载体；该方法以脂肪酸、脂肪酸甲酯、植物油脂或生物发酵油脂为原料。该方法反应过程如下：在反应器中加入原料、催化剂、有机溶剂等，充入氢气并升至特定温度，于搅拌下进行反应，得到烷烃产物。本发明专利技术所涉及的催化剂活性高，所涉及的反应过程工艺简单，对油脂加氢脱氧产物烷烃选择性高，所得饱和烷烃的收率高达98wt％。所得饱和烷烃的收率高达98wt％。所得饱和烷烃的收率高达98wt％。

【技术实现步骤摘要】
一种催化油脂加氢脱氧制备烷烃柴油的方法


[0001]本专利技术涉及一种催化油脂加氢脱氧制备烷烃柴油的方法，属于油脂加氢转化制备第二代生物柴油领域。具体地说，是使用杂多酸修饰的氧化物负载金属催化剂，在特定温度及氢气氛围下，于有机溶剂中将多种油脂原料催化加氢脱氧生成饱和烷烃产物。

技术介绍

[0002]从可再生油脂资源转化制备柴油等生物燃料是绿色能源发展的重要研究方向。第二代生物柴油，是以油脂等天然原料经过加氢脱氧和异构等过程制备得到的烷烃燃料，和现有石化行业所用柴油的组分和结构十分接近，具有广泛的应用前景。动植物油脂在自然界中储量丰富，且近年来随着微生物发酵工程的发展，微藻、产油酵母等微生物可利用生物质原料合成大量微生物油脂，为绿色柴油燃料的生产提供了丰富的可再生原料。
[0003]油脂中主要含有饱和与不饱和的长链(C14～C22)脂肪酸及其甘油酯等组分，部分也含有脂肪酸单甲酯或二甲酯组分，对应组分脂肪酸链长度一般为C14～C22。从可再生油脂原料制备烷烃柴油，关键步骤为油脂原料的脱氧过程。已经有大量研究报道了相关催化脱氧体系，无外加氢气时可以利用催化水热脱羧的方法从脂肪酸或油脂制备烷烃，例如采用Pt/C催化剂可实现棕榈酸水热脱羧(Energy Environ.Sci.,2010,3,311-317)，介孔Al2O
3-TiO2可催化甘油酯无溶剂体系直接脱氧，但是此过程需要300℃以上的高温，反应条件苛刻。
[0004]催化加氢脱氧，是目前研究最多的油脂加氢生产二代生物柴油体系，且已经实现工业化(例如芬兰Neste石油公司的NExBTL工艺)。油脂催化加氢的反应过程，需要额外加入氢气为氢源，反应温度往往在200～300℃，针对此催化反应已经开展广泛研究。油脂加氢反应中可能发生多路径反应，包括脱羧、脱羰和直接加氢脱氧过程等。目前报道的催化剂主要集中在两大类：NiMo或CoMo基硫化物、磷化物或碳化物催化剂，以及分子筛等酸性载体负载金属型双功能催化剂。硫化物等催化剂体系存在反应条件较为苛刻、硫流失或毒化催化剂等问题，双功能负载金属催化剂应用广泛，但是大部分催化体系经过脱羧或者脱羰的反应过程，主要得到损失一个碳原子的烷烃产物，可能伴生较多CO2、CO等小分子气体产物。
[0005]关于相对温和条件下(<200℃)的油脂催化加氢脱氧过程，文献中也有相关报道。2016年Tsang等人报道使用Pd-NbOPO4催化剂在180℃、3MPa H2条件下催化甘油酯加氢脱氧(Chem.Commun.,2016,52,5160-5163)；2018年Basudeb Saha等人报道了(ChemSusChem,2018,11,1446-1454)使用Ir
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/SiO2催化植物油和餐饮废油加氢脱氧制备烷烃的过程。但是对于不同来源及不同组分的油脂原料，开发相对温和条件下高效催化各种组分加氢脱氧制备烷烃的方法，仍然具有重要意义。
[0006]本专利技术提出了一种利用杂多酸修饰的氧化物负载金属催化剂催化油脂加氢脱氧的方法，反应条件温和，操作简便，产物主要是和原料碳原子数保持一致的饱和直链烷烃，具有潜在的应用价值。

技术实现思路

[0007]本专利技术提出一种催化油脂加氢脱氧制备烷烃柴油的方法。该方法采用的催化剂是以负载金属为活性组分，以杂多酸修饰的金属氧化物为载体；以脂肪酸、脂肪酸甲酯、植物油脂或生物发酵油脂等多种底物为反应原料。能够在相对较低的反应温度下催化不同油脂原料加氢脱氧制备得到对应的烷烃，反应过程工艺简单，所得饱和烷烃的收率高达98wt％。
[0008]本专利技术采用的反应过程如下：
[0009]将油脂原料与催化剂加入到反应装置中，加入反应溶剂，充入氢气，氢气压力为0.5～3.0MPa，反应温度140～220℃，反应2～36小时后停止反应，得到含饱和烷烃的柴油组分；
[0010]所述油脂原料是碳原子数为14～18的脂肪酸或脂肪酸甲酯、大豆油、棕榈油、花生油、产油酵母油脂中的一种；
[0011]所述催化剂为负载型金属/杂多酸-氧化物载体催化剂(M/HPA-Sup)；所述金属活性组分M为Pd、Pt、Ru、Rh、Ni、Co、Cu中的一种，负载量为0.2～5.0％；所述氧化物载体(Sup)为SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、CeO2、Nb2O5中的一种；所述杂多酸(HPA)为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸中的一种，占氧化物载体重量的5～40％；
[0012]所述反应溶剂为正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、石油醚中的一种；
[0013]所述烷烃产物是原料对应的碳数不变的饱和正构烷烃和减少一个碳原子的正构烷烃混合物，其中碳原子数不变的烷烃产物为主要产物，所占比例为60～95％。
[0014]所述负载型催化剂的制备方法为：首先将氧化物载体分散于溶解有杂多酸的水溶液或乙醇溶液中，室温下搅拌2～6小时后，置于加热盘上蒸干，得到的固体于100～120℃烘干，然后在200～260℃下焙烧后得到杂多酸修饰的氧化物载体。取适量杂多酸修饰的氧化物，再次采用浸渍法将其分散于金属前驱体盐的溶液中，室温搅拌5～30小时后加热蒸干，所得固体在250～350℃下进行氢气还原3～5小时，得到所用催化剂。
[0015]所述油脂原料在初始反应溶剂中的质量浓度为5～30g/L；所述催化剂与反应原料的投料质量比为10～50wt％，优选投料质量比为20～50wt％；
[0016]优选催化剂中金属活性组分为Pd、Pt、Ru、Rh、Ni中的一种，占催化剂总重量的1～5％；更优选催化剂中金属活性组分为Pd、Pt、Ru、Rh中的一种，占催化剂总重量的1～3％。
[0017]所述优选催化剂中氧化物载体为SiO2、Al2O3、ZrO2、Nb2O5中的一种；所述优选催化剂中杂多酸为磷钨酸、硅钨酸中的一种，占氧化物载体重量的20～40％；
[0018]优选反应氢气压力为0.6～3MPa，更优选反应氢气压力为1～3MPa；优选反应温度为160～220℃，更优选反应温度为180～200℃。
[0019]与已有的油脂加氢脱氧制备烷烃的方法相比较，本专利技术具有以下优势：
[0020]反应在相对低温和低氢压下进行，反应条件温和；对脂肪酸、脂肪酸甲酯、植物油、微生物发酵油脂等多种原料均有较好的催化效果，适用原料范围广；所述催化剂制备方法简单，反应过程工艺简单，产物烷烃选择性高。
[0021]当油脂原料在溶剂中的浓度减小、催化剂用量增大时，油脂加氢生成烷烃的反应时间缩短；升高反应温度和氢气压力可以加快反应速率，同时也会影响产物烷烃的比例和选择性，温度越高，脱羰和脱羧过程增强，经过催化加氢脱氧路径得到碳原子数不变的烷烃产物的选择性越低；氢气压力升高能够提高加氢脱氧路径选择性。反应溶剂为非极性有机
SiO2催化剂，磁子，2mL环己烷溶剂。氢气置换反应釜内空气后，充入氢气压力为1.5MPa，升温至200℃，搅拌下反应5小时。反应结束后，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化油脂加氢脱氧制备烷烃柴油的方法，其特征在于：将油脂原料与催化剂加入到反应装置中，加入反应溶剂，充入氢气，氢气压力为0.1～3.0MPa，反应温度140～220℃，反应2～36小时后停止反应，得到含饱和烷烃的柴油组分；所述油脂原料是碳原子数为14～18的脂肪酸或脂肪酸甲酯、大豆油、棕榈油、花生油、产油酵母油脂中的一种或二种以上；所述催化剂为负载型金属/杂多酸-氧化物载体催化剂(M/HPA-Sup)；所述金属活性组分M为Pd、Pt、Ru、Rh、Ni、Co、Cu中的一种或二种以上，负载量为0.2～5.0％；所述氧化物载体(Sup)为SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、CeO2、Nb2O5中的一种或二种以上；所述杂多酸(HPA)为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸中的一种或二种以上，占载体氧化物质量的5～50％；所述反应溶剂为正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、石油醚中的一种或二种以上。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述烷烃产物是原料对应的碳原子数不变的饱和正构烷烃和减少一个碳原子的正构烷烃混合物，其中碳原子数不变的烷烃产物为主要产物，所占比例为60～95％。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：负载型催化剂的制备方法，采用顺序浸渍法，第一步浸渍法将金属氧化物分散于溶解有杂多酸的水溶液和/或乙醇溶液中，室温下搅拌2～6小时后，于80～110℃搅拌蒸干，得到的固体于100～120℃烘干，然后在200～260℃下焙烧后得到杂多酸浸渍修饰的氧化物载体；第二步浸渍法中，取杂多...

【专利技术属性】
技术研发人员：王峰，刘慧芳，黄志鹏，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：