本发明专利技术公开了一种含硫原子的萘二酰亚胺正极材料，以萘二酰亚胺为基本骨架进行核位延伸，以硫原子进行桥连，设计合成了包括含离子小分子结构，一维聚合物结构，二维共价有机骨架结构的锂离子电池有机正极材料。该类正极材料通过离子化、聚合化和扩大分子的共轭结构来降低其在有机电解液中的溶解度，提高电池的循环性能，并且通过合成含萘二酰亚胺的COF结构，使得金属离子更容易和材料进行电化学反应，进一步提高了电池的循环性能和倍率性能。一步提高了电池的循环性能和倍率性能。一步提高了电池的循环性能和倍率性能。
【技术实现步骤摘要】
一种含硫原子的萘二酰亚胺正极材料及其制备方法和应用
[0001]本专利技术涉及锂离子电池正极材料领域，更具体的说是涉及一种含硫原子的萘二酰亚胺正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
[0002]锂离子电池以其优越的性能逐渐取代传统电池，并以其长寿命、高能量密度、平均输出电压高、可快速充放电等优点广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、电动工具、电动车等领域，成为目前综合性能最好的可充电电池体系。而现在更需要开发比容量更高，安全性更好和在自然界中储量更为丰富的绿色能源材料，因此研究开发新型的有机电极材料不仅符合当前国家提出的高比容量锂离子动力电池的发展规划，也符合企业长期环境友好的产业要求，具有重要的科研以及产业化意义。
[0003]正极材料的性能直接影响着锂离子电池的性能。然而，有机电极材料普遍存在着易溶解，导电性能差等一系列问题。目前的解决办法包括将小分子离子化，或将电化学活性基团聚合化来降低其在有机溶剂中的溶解性。比如制备二维萘二酰亚胺聚合物(Wang，G.；Chandrasekhar，N.；Biswal，B.P.；Becker，D.；Paasch，S.；Brunner，E.；Addicoat，M.；Yu，M.；Berger，R.；Feng，X.，Adv.Mater.2019，31，1901478.)，然而现有技术是从氮原子位置出发引入其他基团，操作复杂，无法扩大分子的共轭程度，分子的刚性不强，因而对于电极材料溶解的抑制作用不强。
[0004]萘二酰亚胺类有机电极材料具有高的理论比容量、高度的结构灵活性、电池参数可调可控，并且可通过分子工程来系统研究电极材料。因此，制备高容量、倍率性能优异的锂离子电池不仅有助于在分子水平上进行新材料的设计合成，也有望对有机电极材料的研究提供有价值的基本规律。
技术实现思路
[0005]有鉴于此，本专利技术提供了一种萘二酰亚胺类正极材料的设计与制备方法，从萘环的核位进行延伸，不仅能够扩大分子的共轭体系，增加分子的刚性，降低分子的溶解度，还能够提高分子在固态下的导电性，降低了正极材料在有机电解液中的溶解性，可提升锂离子电池的循环性能和倍率性能。
[0006]一种含硫原子的萘二酰亚胺正极材料，包括以下结构式：
[0007][0008]所述NDI
‑
2S和NDI
‑
4S为含离子小分子结构，PNDI
‑
2S和PNDI
‑
4S为一维聚合物结构，COFNDI
‑
S为二维共价有机骨架结构。
[0009]一种含硫原子的萘二酰亚胺正极材料的制备方法，包括如下步骤：将萘二酰亚胺衍生物与含硫化合物在溶剂中混合均匀，加热进行搅拌反应，产生沉淀，再抽滤、洗涤、干燥，得到含硫原子的萘二酰亚胺正极材料。
[0010]优选地，制备NDI
‑
4S和PNDI
‑
4S时，所述萘二酰亚胺衍生物为四溴萘二酰亚胺衍生物，含硫化合物为硫化锂；制备NDI
‑
2S和PNDI
‑
2S时，所述萘二酰亚胺衍生物为二溴萘二酰亚胺衍生物，含硫化合物为硫化锂；制备COFNDI
‑
S时，所述萘二酰亚胺衍生物为二溴萘二酰亚胺衍生物，含硫化合物为间苯三硫酚。
[0011]优选地，制备NDI
‑
4S时，四溴萘二酰亚胺衍生物与硫化锂的摩尔量之比为1：4～20；制备NDI
‑
2S时，二溴萘二酰亚胺衍生物与硫化锂的摩尔量之比为1：2～20；
[0012]优选地，制备PNDI
‑
4S时，四溴萘二酰亚胺衍生物与硫化锂的摩尔量之比为1：2；制备PNDI
‑
2S时，二溴萘二酰亚胺衍生物与硫化锂的摩尔量之比为1：1；制备COFNDI
‑
S时，二溴萘二酰亚胺衍生物与间苯三硫酚的摩尔量之比为3：2。
[0013]制备NDI
‑
4S和NDI
‑
2S时，硫化锂用量较多，以保证萘二酰亚胺衍生物尽可能地生成产物；制备PNDI
‑
4S、PNDI
‑
2S和COFNDI
‑
S时，严格控制反应物的生成量，以保证聚合物分子量足够大。
[0014]优选地，制备NDI
‑
2S和NDI
‑
4S时，溶剂为二次水；制备PNDI
‑
2S、PNDI
‑
4S和COFNDI
‑
S时，溶剂选自N，N
‑
二甲基甲酰胺、喹啉、咪唑、二甲基亚砜中的一种或几种。
[0015]优选地，制备NDI
‑
2S和NDI
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4S时，洗涤所用试剂为乙醇；制备PNDI
‑
2S、PNDI
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4S和COFNDI
‑
S时，用不同洗涤剂依次洗涤，洗涤顺序为：二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、水、DMF、DMSO、丙酮。
[0016]优选地，制备COFNDI
‑
S时，加入间苯三硫酚的同时加入等摩尔量的碳酸钠或碳酸氢钠。
[0017]制备COFNDI
‑
S时，加入弱碱使间苯三硫酚生成间苯三硫钠盐，使硫原子亲核反应能力更强，反应更加容易进行。
[0018]优选地，搅拌反应的温度为50～200℃，时间为1～40h。
[0019]优选地，制备NDI
‑
2S和NDI
‑
4S时，搅拌反应的温度为50～100℃，时间为1～10h；制备PNDI
‑
2S和PNDI
‑
4S时，搅拌反应的温度为100～180℃，时间为10～20h；制备COFNDI
‑
S时，搅拌反应的温度为150～200℃，时间为10～40h。
[0020]一种含硫原子的萘二酰亚胺正极材料在锂离子电池中的应用。
[0021]本专利技术反应历程如下：
[0022](1)以N，N
‑
二新戊基
‑
2，3，6，7
‑
四溴
‑
1，4，5，8
‑
萘二酰亚胺或N，N
‑
二新戊基
‑
2，6
‑
二溴
‑
1，4，5，8
‑
萘二酰亚胺与硫化锂为原料，制备得到NDI
‑
2S和NDI
‑
4S。
[0023][0024](2)以N，N
‑
二新戊基
‑
2，3，6，7
‑
四溴
‑
1，4，5，8
‑
萘二酰亚胺或N，N
‑
二新戊基
‑
2，6
‑
二溴
‑
1，4，5，8...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种含硫原子的萘二酰亚胺正极材料，其特征在于，包括以下结构式：所述NDI
‑
2S和NDI
‑
4S为含离子小分子结构，PNDI
‑
2S和PNDI
‑
4S为一维聚合物结构，COFNDI
‑
S为二维共价有机骨架结构。2.根据权利要求1所述的含硫原子的萘二酰亚胺正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将萘二酰亚胺衍生物与含硫化合物在溶剂中混合均匀，加热进行搅拌反应，产生沉淀，再抽滤、洗涤、干燥，得到含硫原子的萘二酰亚胺正极材料。3.根据权利要求2所述的含硫原子的萘二酰亚胺正极材料的制备方法，其特征在于，制备NDI
‑
4S和PNDI
‑
4S时，所述萘二酰亚胺衍生物为四溴萘二酰亚胺衍生物，含硫化合物为硫化锂；制备NDI
‑
2S和PNDI
‑
2S时，所述萘二酰亚胺衍生物为二溴萘二酰亚胺衍生物，含硫化合物为硫化锂；制备COFNDI
‑
S时，所述萘二酰亚胺衍生物为二溴萘二酰亚胺衍生物，含硫化合物为间苯三硫酚。4.根据权利要求3所述的含硫原子的萘二酰亚胺正极材料的制备方法，其特征在于，制备NDI
‑
4S时，四溴萘二酰亚胺衍生物与硫化锂的摩尔量之比为1：4～20；制备NDI
‑
2S时，二溴萘二酰亚胺衍生物与硫化锂的摩尔量之比为1：2～20。
5.根据权利要求3所述的含硫原子的萘二酰亚胺正极材料的制备方法，其特征在于，制备PNDI
‑
4S...
【专利技术属性】
技术研发人员：王利霞，罗河伟，马贺，李乐琦，张林森，方华，宋延华，张佳亮，张勇，王诗文，
申请(专利权)人：郑州轻工业大学，
类型：发明
国别省市：
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