一种制备乙烯-醋酸乙烯醇共聚物的方法和装置制造方法及图纸

本发明专利技术公开了一种制备乙烯

【技术实现步骤摘要】
一种制备乙烯-醋酸乙烯醇共聚物的方法和装置


[0001]本专利技术涉及乙烯-醋酸乙烯醇共聚物领域，具体地说，是涉及一种制备乙烯-醋酸乙烯醇共聚物的方法和装置。

技术介绍

[0002]乙烯-醋酸乙烯醇共聚物(EVOH)与聚偏二氯乙烯(PVDC)和聚酰胺(PA)并称为世界三大高阻隔材料，是一种集乙烯聚合物的加工性能和乙烯醇聚合物的气体阻隔性于一体的新型高分子合成材料，广泛应用于包装领域，具有十分广阔的市场和应用前景。乙烯-醋酸乙烯醇共聚物一般可由乙烯和醋酸乙烯酯通过乳液聚合、溶液聚合、本体聚合或悬浮聚合等常规方法聚合形成乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVAC)，再经碱性催化剂醇解反应而制得，其比例通常为乙烯摩尔含量为20～45％，乙烯醇摩尔含量为55～80％，而制备具有高阻隔性的乙烯-醋酸乙烯醇共聚物树脂用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物聚合液主要以溶液聚合法得到，因为这样易于控制乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的组成、聚合度、支化度及其分子量分布。
[0003][0004]通常，醇解过程会发生以下三类反应：酯交换反应、皂化反应和副反应，其中酯交换反应是主要的反应过程，反应方程如上所示，且是一可逆平衡反应，因此为了获得高醇解度的EVOH产物，须将生成的小分子副产物醋酸甲酯充分移除，促使反应向右移动。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物聚合液的醇解反应通常在加压下进行，因此为了移除副产物醋酸甲酯促进酯交换反应的发生，多采用加热的方式将其蒸出反应体系。
[0005]EVOH是亲水性的，其气体阻隔性受湿度影响，当湿度>60％时，阻隔性能明显下降；因而妨碍其应用范围的拓展，所以乙烯-醋酸乙烯醇共聚物多用于制造复合包装材料的中间层，和其它阻湿性好的材料复合使用，如乙烯-醋酸乙烯醇共聚物/PP，乙烯-醋酸乙烯醇共聚物/PET等。在实际应用中，乙烯-醋酸乙烯醇共聚物树脂经常与其他热塑性树脂进行共挤、层压、成型，大量用于食品包装领域。2010～2015年间，世界乙烯-醋酸乙烯醇共聚物年均需求增长率为6％，亚洲地区年均需求增长率为10％；2015～2020年间，世界年均需求增长率为6.5％，亚洲地区年均需求增长率为10.5％。目前，国内尚无乙烯-醋酸乙烯醇共聚物树脂的生产厂家，产品主要依靠进口，成本较高，而随着国内人民生活消费水平的提高及对健康的重视，以及人们对包装材料的性能提出了越来越高的要求，因此对乙烯-醋酸乙烯醇共聚物树脂的开发、研究和应用具有十分重要的社会和经济意义。
[0006]CN104098731A公布了一种复合引发体系合成乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，步骤为：1)初始加料：将40～70份甲醇加入高压不锈钢反应釜中，拧紧盖子，在150～250rpm下常温搅拌5～10min；2)釜内置换：用8～12bar的N2置换两次，再用8～12bar的乙烯置换两次，每次置换持续3～5min；3)添加单体、引发剂进行聚合：所述釜内置换后用高压计量泵全速加入60～90份醋酸乙烯酯单体、通入乙烯单体，控制压力为10～40bar，当釜内温度30～90℃时，用高压计量泵全速加入上述的复合引发剂0.03～0.5份，所述引发剂体系由偶氮二异丁腈和过氧化烷基酯类引发剂组成，偶氮二异丁腈：过氧化烷基酯类为1:1～6，以重量比计；从加入引发剂起算，反应3.0～6.0小时后结束反应，关闭乙烯进气阀，降至温度40℃以下泄压出料得到聚合反应产物；4)吹出残单体纯：将聚合反应产物倒入旋转蒸发器，加入少量的阻聚剂在温度为50～70℃，减压蒸馏的情况下除去未反应的单体，得到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的树脂溶液；5)溶解皂化：将所述得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的树脂溶液，用甲醇配置成质量分数为15～30％的溶液，加入碱液进行醇解即得到乙烯-乙烯醇共聚物的产品；所述碱液为NaOH的甲醇溶液、溶质NaOH的浓度为50g/L，所述碱液与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂的摩尔比为0.03：1。
[0007]CN106146717A公布了一种乙烯-乙烯醇共聚物的生产方法，其生产步骤依次包括：1)共聚合反应：起始单体乙烯和乙酸乙烯酯在40～100℃及2.5～6MPa压力下进行；2)脱除单体：利用闪蒸脱除未反应的乙烯单体，利用甲醇脱除未反应的乙酸乙烯酯；3)皂化：以碱作催化剂使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物甲醇溶液皂化生产乙烯-乙烯醇共聚物溶；4)成型造粒：将所得到的乙烯-乙烯醇共聚物溶液通过泵送入挤出机，经挤出到凝固浴槽中凝固成条状物，再经凝固浴槽上部或侧部设置的卷绕辊卷绕后送入切粒机中进行切割成粒；其中，所述凝固浴槽为立式凝固浴槽或卧式凝固浴槽；挤出机设置于立式凝固浴槽下部或设置于卧式凝固浴槽的侧部，且挤出机上的挤出头连通到立式或卧式凝固浴槽内；5)后处理：所得乙烯-乙烯醇共聚物颗粒离心脱水后干燥即得成品。
[0008]CN106146719A公布了一种乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，以溶剂、醋酸乙烯酯单体、引发剂及乙烯单体为原料，经包括1)原料除氧：将醋酸乙烯单体、溶剂和引发剂加入混合槽中搅拌，边搅拌边通入氮气混合均匀，进行置换，使得体系内氧含量小于1.0
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10-3mol/L；2)釜内置换：用5～10bar的N2对反应釜置换两次，再用5～10bar的乙烯置换两次，每次分别持续置换5～9min；3)初始加料：将上述经原料除氧的醋酸乙烯、溶剂和引发剂通过泵加入反应釜中，在60～180rpm下常温搅拌5～10min；4)聚合反应:通入乙烯单体，控制压力为10～60bar，当釜内温度40～80℃时开始计时，反应2.5～8.0小时后结束反应，关闭乙烯进气阀，降至温度35℃以下泄压至5.0～8.0bar出料得到聚合反应产物；5)吹出残单:将聚合反应产物输送至中间储槽，加入相当于聚合产物0.1～0.5％的对苯二酚或对苯醌阻聚剂、以重量百分比计，开启搅拌100～180rpm搅拌30～50min，然后输送至吹出塔用甲醇蒸汽除去未反应的醋酸乙烯酯单体和上述混合溶剂，得到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的甲醇树脂溶液；6)皂化:将上述得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的甲醇树脂溶液，用甲醇调配成质量浓度为10～45％的溶液，加入NaOH的甲醇溶液进行醇解即得到EVOH的产品；所述NaOH的甲醇溶液中溶质NaOH的浓度为35～88g/L，所述NaOH的甲醇溶液中的氢氧化钠与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物甲醇树脂溶液中的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物摩尔比为0.02:1。
[0009]目前已经公布的专利，大多关注于乙烯-醋酸乙烯醇共聚物生产制备的基本操作
过程或仅仅局限于实验室研究，而对于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物醇解制备乙烯-醋酸乙烯醇共聚物的工业化生产方法与装置报道的甚少，且新鲜甲醇消耗量过大，设备投资高，操作流程复杂，本专利技术提出了一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物聚合液醇解制备乙烯-醋酸乙烯醇共聚物的新工艺和新装置，有针对性的解决了该问题，可用于指导且极易实现工业化生产。

技术实现思路

[0010]本专利技术涉及一种制备乙烯-醋酸乙烯醇共聚物的新工艺和新装置，可用于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物醇解制备乙烯-醋酸乙烯醇共聚物的生产过程中，具有本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备乙烯-醋酸乙烯醇共聚物的方法，包括以下步骤：a)将含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的聚合液送入醇解塔I上部，碱性催化剂物流送入醇解塔I，或者将碱性催化剂与含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的聚合液混合后共同送入醇解塔I上部，醇解塔I底部吹入甲醇蒸汽，进行反应；b)醇解塔I塔釜液送入醇解塔II上部，碱性催化剂物流送入醇解塔II，醇解塔II底部吹入过量新鲜甲醇蒸汽，进行反应；反应得到的气相物流作为醇解塔II塔顶气从塔顶排出，全部通入醇解塔I底部作为甲醇蒸汽的主要来源，醇解塔II塔釜液排出后得到乙烯-醋酸乙烯醇共聚物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a)中，醇解塔I的操作压力为0.1～0.8MPaG，优选为0.3～0.6MPaG；和/或，步骤b)中，醇解塔II的操作压力为0.1～0.8MPaG，优选为0.3～0.6MPaG。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a)中，醇解塔I中反应得到的气相物流从塔顶排出，经冷凝后得到的冷凝液全部进入下游工序，或者其中的一部分回流送入醇解塔I顶部。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述冷凝液回流入醇解塔I塔顶的回流比为0～1，优选为0～0.5。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的聚合液温度为40～90℃，优选为45～70℃。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碱性催化剂物流的温度为20～80℃，优选25～60℃。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a)中，所述碱性催化剂物流的进料位置在含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的聚合液进料位置之上，或者所述碱性催化剂物流采用至少两种不同进料位置的进料方式，其中部分碱性催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：毕丰雷，胡帅，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：