一种防脱胺加氢催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于催化剂加氢技术领域，特别涉及一种防脱胺加氢催化剂及其制备方法。本发明专利技术防脱胺加氢催化剂，包括载体、负载在载体上的金属钌和助剂，所述助剂为氢氧化钠、硝酸钠、氢氧化锂、硝酸锂中的任意一种或多种。基于该催化剂采用间苯二甲胺为原料，采用固定床催化加氢工艺制备1,3

【技术实现步骤摘要】
一种防脱胺加氢催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于催化剂加氢
，特别涉及一种防脱胺加氢催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]1,3
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环己二甲胺(1,3
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BAC)是重要的有机化工和精细化工中间体。因其具有固化速度快、韧性好等优点以及优异的耐黄变性主要用作环氧树脂的固化剂，其制备的聚酰胺和聚氨酯树脂具有高耐热性，还可应用于生产涂层硬化剂、陈化阻聚剂、涂层树脂，在纤维和膜材料上具有特殊的应用，也可作为染料、洗涤剂和医药中间体的原料。
[0003]1,3
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环己二甲胺的合成方法主要有3种，分别为间苯二甲腈加氢法、环己二甲醇临氢氨化法以及间苯二甲胺加氢法。
[0004]US5371293采用的催化剂为负载5％的Ru/Al2O3，在液氨存在下，以二氧六环为溶剂，在反应温度140℃、反应压力15MPa下对间苯二甲腈进行加氢，制备得到的1,3
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环己二甲胺摩尔收率为87.8％；而在二氧六环和液氨存在的反应体系下，采用负载5％的Ru/C催化剂，在反应温度100℃、反应压力15MPa下，制备得到1,3
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环己二甲胺的摩尔收率为88.3％。如果加氢过程中不加液氨，则得到的1,3
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环己二甲胺的收率仅为29％，还会生成大量的脱氨低沸点副产物。
[0005]CN101959848A采用非负载Ni
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Cu
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Cr为催化剂，通过固定床连续反应工艺，在反应温度190～220℃、反应压力17MPa的条件下，对1,3
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环己二甲醇进行临氢胺化反应，得到1,3
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环己二甲胺，选择性最高为72.6％，产物中还会产生很多中间体和副产物。并且由于产物1,3
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环己二甲胺与1,3
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环己二甲醇的沸点接近，造成分离困难。
[0006]间苯二甲腈加氢法尽管具有工艺路线短、设备投资小等优点，但间苯二甲腈加氢法的产物选择性不高，产品收率较低。而且在间苯二甲腈加氢过程中，中间体亚胺非常活泼，极易与反应中间体和产品缩合，产生的缩聚物既会降低1,3
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环己二甲胺的选择性又容易使加氢催化剂失活，故应用受限，目前未见工业化报道。另外，现有技术一般通过添加液氨来抑制脱氨副反应，需要使用液氨压缩设备，后续工业上还要考虑液氨的回收利用问题，增加了工艺复杂性。
[0007]环己二甲醇临氢氨化法存在反应温度、反应压力高，原料转化率低，产物选择性低等问题，同样未见工业化报道。
[0008]间苯二甲胺加氢法具有原料转化率及产物选择性高、产品易于分离提纯等优点，是1,3
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环己二甲胺的工业化生产方法，也是现有专利报道较多的方法。
[0009]US5741928采用固定床连续加氢工艺，催化剂为负载2％的Ru/Al2O3，溶剂采用液氨、1,3
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环己二甲胺或小分子有机胺如二乙胺等或其与醇类的混合物，底物质量浓度为10
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15％，在反应温度120℃、反应压力10MPa条件下，得到1,3
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环己二甲胺摩尔收率为95％左右。该工艺使用大量的易挥性发溶剂，溶剂回收成本高，容易造成环境污染。
[0010]GB1149251中采用负载5％的Ru/Al2O3催化剂，以环己烷作溶剂，并添加大量的液
氨，在反应温度110℃、反应压力17MPa反应条件下，制备得到的1,3
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环己二甲胺的摩尔收率为94％。该工艺添加了大量的液氨，由于其沸点低、挥发性强，容易发生泄露，造成环境污染。另外，反应母液中液氨一般需要通过高温、高压精馏回收，存在能耗高、设备投资大等问题。
[0011]CN102911062A采用两步间歇法对间苯二甲胺加氢:第一步采用Raney Ni催化剂，以甲醇、甲胺或二氧六环为溶剂，加入有机胺、液氨、氢氧化钠或水等助剂，底物质量浓度为40％，在反应温度40
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60℃，反应压力5
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8MPa条件下进行。反应完，倾倒出上层清液至另一个高压釜，该釜采用负载5％的Ru/C催化剂，在反应温度90℃，反应压力6
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7MPa下继续进行加氢反应，最终得到滤液经脱溶精馏后1,3
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环己二甲胺总质量收率为90％。采用两步高压釜间歇加氢，增加了设备投资和操作强度，生产效率也随之降低。
[0012]US5371293中以5％负载型钌或钌氧化铝为催化剂，在二氧六环和液氨存在的反应体系下，在反应温度100℃和反应压力10MPa下进行加氢反应，1，3
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环己二甲胺的收率约为88％。
[0013]现有专利报道的间苯二甲胺加氢制备1,3
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环己二甲胺工艺，主要采用液氨或小分子有机胺为溶剂，由于其沸点低、挥发性强，需进行压缩液化，设备投资成本高，并且还存在液氨泄露风险，容易对生产环境造成污染，影响职业健康；还会通过使用大量的溶剂以获得较低的底物浓度来获得较高的1,3
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环己二甲胺收率，这样就会产生溶剂使用量大、设备生产效率低、分离成本高等问题。
[0014]因此，需要开发一种高浓度间苯二甲胺加氢工艺，能有效降低溶剂用量，提高生产效率，降低生产成本，并且提高1,3
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环己二甲胺的选择性。

技术实现思路

[0015]本专利技术为了解决现有技术中催化剂在固定床连续加氢条件下因脱胺氢解等问题，从而导致活性和选择性不高，加氢底物浓度低、造成溶剂用量大，不利于产业化等问题，本专利技术提供一种防脱胺加氢催化剂及其制备方法和应用，采用合适催化剂及反应工艺，提高了反应效率，可以降低产品的生产成本。催化剂添加碱金属盐和/或碱金属氢氧化物助剂(例如氢氧化钠、硝酸钠、氢氧化锂、硝酸锂等)在加氢过程中会生成NH3，提高了载体表面的碱性，由于催化剂加氢时容易碳
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氮键断裂，导致NH3的形成和各种氢解副产物生成，添加助剂生成了NH3从而抑制了脱胺副反应，1,3
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环己二甲胺的选择性得到提高。
[0016]本专利技术的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：包括载体、负载在载体上的金属钌和助剂，所述助剂为碱金属盐和/或碱金属氢氧化物。
[0017]进一步的，催化剂活性组分中金属钌的质量含量为0.5～5％。
[0018]进一步的，载体为氧化铝、活性炭、二氧化硅、氧化镁中的一种或多种，更进一步优选氧化铝。
[0019]更进一步的，所述助剂为硝酸钠。
[0020]进一步的，催化剂中助剂的质量含量为0.1％～0.5％。
[0021]进一步的，催化剂的比表面积为60～130m 2
/g、孔容为0.12～0.30mL/g。
[0022]上述防脱胺加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0023](1)载体于钌源水溶液中充本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种防脱胺加氢催化剂，其特征在于：包括载体、负载在载体上的金属钌和助剂，所述助剂为碱金属盐和/或碱金属氢氧化物。2.根据权利要求1所述的防脱胺加氢催化剂，其特征在于：催化剂活性组分中金属钌的质量含量为0.5～5％。3.根据权利要求1所述的防脱胺加氢催化剂，其特征在于：载体为氧化铝、活性炭、二氧化硅、氧化镁中的一种或多种；和/或，助剂选自LiOH、NaOH、KOH、LiNO3、NaNO3、KNO3中的任意一种。4.根据权利要求1所述的防脱胺加氢催化剂，其特征在于：催化剂中助剂的质量含量为0.1％～0.5％。5.根据权利要求1所述的防脱胺加氢催化剂，其特征在于：催化剂的比表面积为60～130m2/g、孔容为0.12～0.30mL/g。6.根据权利要求1至5中任一项所述的防脱胺加氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)载体于钌源水溶液中充分浸渍，然后过滤、洗涤得到催化剂前驱体；(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体真空干燥，再进行焙烧，焙烧完成后在氢气下还原；(3)将步骤(2)还原后的催化剂加入助剂水溶液中，充分搅拌混合并浸渍，浸渍结束后取出，洗涤，真空干燥，再焙烧，得钌基负载型催化剂，即为防脱胺加氢催化剂。7.根据权利要求6所述的防脱胺加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈群，顾林丹，孙中华，钱俊峰，何明阳，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：