负载型催化剂及其制备和在含氮杂环化合物选择性加氢中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种负载型催化剂及其制备以及在含氮杂环化合物选择性加氢中的应用。该负载型催化剂的制备方法包括：(1)将含有贵金属元素Pd、Rh或Ru的可溶性化合物溶解制成前驱体水溶液；(2)将多孔金属氧化物载体TiO2、CeO2或Al2O3粉末加入去离子水中，搅拌均匀后加入碱性溶液调节溶液pH至9.5

【技术实现步骤摘要】
负载型催化剂及其制备和在含氮杂环化合物选择性加氢中的应用
(一)

[0001]本专利技术涉及工业催化
，具体是一种负载型催化剂及其制备以及在含氮杂环化合物选择性加氢中的应用。
(二)
技术介绍

[0002]有机化合物中，杂环化合物的数量约占总数的三分之一。而含氮杂环化合物是杂环化合物中的一个重要分支。含氮杂环化合物与人类的生活是密不可分的，广泛地存在于医药、农药、染料等领域。
[0003]喹啉类化合物是一种重要的含氮杂环类化工原料，在石化领域、精细化学品和药品等生产中用途广泛。其中喹啉选择性加氢产物1，2，3，4
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四氢喹啉广泛应用于制药、染料等领域：具体如抗疟药补疟喹、治疗曼氏血吸虫病的奥沙尼喹和局部麻药盐酸地布卡因等都含有1，2，3，4
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四氢喹啉的基本结构单元；此外，1，2，3，4
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四氢喹啉结构是具有良好供电子能力的发色团，作为中间体可以合成色光鲜艳和消光系数大的分散染料。
[0004]当前制备1，2，3，4
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四氢喹啉的方法主要包括催化环化法、贝克曼重排法和喹啉选择性加氢法。在上述三种方法中，喹啉选择性加氢法具有反应步骤少和原子利用率高等优点，被认为是绿色便捷的可行方法。喹啉类化合物的选择性加氢反应可以追溯到1982年，Fish等人制备了Ru基均相催化剂应用于该反应[Journal of the American Chemical Society.1982，104(19)：5234
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5237]。此后，大量基于Ru、Rh、Pt和Pd等贵金属的均相催化剂被用于这一加氢反应中。均相催化剂的催化活性虽高，但是其难以分离回收且催化过程中大多需要使用额外添加剂的特点严重限制了其在工业上的大规模应用。相比于均相催化剂，多相催化剂具有成本低、易分离和回收等优点，在化学工业中有着大规模应用。Fan等在AlO(OH)上负载Rh纳米粒子制备了Rh/AlO(OH)催化剂，在氢气压力0.8MPa、反应温度75
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125℃下反应3.5小时，发现75℃时1，2，3，4
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四氢喹啉的选择性为80.3％，而随着反应温度上升，1，2，3，4
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四氢喹啉的选择性显著下降，直至125℃时降至0[Catalysis Communications.2013，31：81
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85]。Rahi等在MgO载体上负载Pd纳米粒子制备了Pd/MgO催化剂，在氢气压力4MPa、反应温度150℃的条件下进行循环套用反应，发现在第三次循环套用时，催化剂的活性就降低了约30％[Dalton Transactions.2012，41(48)：14490
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14497]。Ren等制备了TiO2负载的Pd，Pt，Ru等贵金属催化剂用于喹啉选择性加氢反应，并用喹啉和1，2，3，4
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四氢喹啉预吸附处理的对比实验和氢氘交换反应，证明了喹啉和1，2，3，4
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四氢喹啉中的N原子会毒化贵金属催化剂的活性中心从而使催化剂活性显著下降[Joumal of the American Chemical Society.2012，134(42)：17592
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17598]。
[0005]总结查阅的文献和专利得知，负载型贵金属催化剂催化喹啉选择性加氢制备1，2，3，4
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四氢喹啉的方法依然存在一些亟待克服的挑战：1.加氢反应过程中容易形成5，6，7，8
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四氢喹啉和十氢喹啉等副产物导致选择性不高；2.喹啉或产物中N原子与金属之间的强配位作用会导致催化剂活性位点中毒，从而降低催化剂的活性和稳定性。
(三)
技术实现思路

[0006]针对含氮杂环化合物加氢反应过程中出现的问题，本专利技术旨在制备一种高选择性、高稳定性的新型高效负载型催化剂及其制备方法和在含氮杂环化合物加氢反应中的应用。
[0007]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0008]第一方面，本专利技术提供了一种负载型催化剂的制备方法，所述负载型催化剂由载体和负载在载体上的活性组分组成，所述载体为多孔金属氧化物载体，选自TiO2或CeO2或Al2O3，所述活性组分是Pd、Rh、Ru中的一种，所述负载型催化剂中贵金属元素负载量为1.0
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5.0wt％；
[0009]所述负载型催化剂的制备方法包括：
[0010](1)将含有贵金属元素的可溶性化合物溶解制成一定浓度的前驱体水溶液；
[0011](2)将一定量的多孔金属氧化物载体粉末加入去离子水中，搅拌均匀，然后加入碱性溶液调节溶液pH至9.5
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10.0，得到混合液；
[0012](3)将步骤(1)得到的前驱体水溶液一边逐滴加入步骤(2)得到的混合液中，一边根据pH计示数逐滴加入碱性溶液，使混合物pH稳定在9.5
‑
10.0，滴加完成后进行充分磁力搅拌和充分静置；然后进行充分的过滤、洗涤及干燥，获得固体粉末；
[0013](4)将步骤(3)得到的固体粉末置于H2气氛中进行还原，设定其还原温度为200
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800℃，还原时长为1
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6h，最终得到所述催化剂。
[0014]本专利技术步骤(1)中，所述含有贵金属元素的可溶性化合物优选为贵金属卤化盐。所述的前驱体水溶液中含有贵金属元素的可溶性化合物的浓度优选为0.035
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0.05g/mL。
[0015]本专利技术步骤(2)中，所述的载体为耐高温、高比表面、可还原态的金属氧化物多孔材料，优选载体为TiO2、CeO2或Al2O3，其BET比表面积均大于100m2/g。所述多孔金属氧化物载体与去离子水的投料质量比为1∶150
‑
500。
[0016]本专利技术步骤(2)和(3)中，所述碱性溶液为NaOH水溶液、Na2CO3水溶液或NaHCO3水溶液中的一种，所述碱性溶液的浓度优选为0.05
‑
0.1mol/L。
[0017]本专利技术步骤(3)中，所述步骤(1)得到的前驱体水溶液和步骤(2)得到的混合液优选按照使所述催化剂中贵金属元素负载量为1.0
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5.0％的比例投料(按照前驱体水溶液中的金属元素能够完全负载计算)，更进一步优选所述催化剂中，贵金属元素负载量为5.0％。
[0018]本专利技术步骤(3)中，磁力搅拌转速优选为100
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1000rpm，更优选600
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800rpm，搅拌时间优选为1
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8小时，更优选2
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4小时。
[0019]本专利技术步骤(3)中，所述静置温度优选为15
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80℃，更优选20
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60℃；静置时间优选为0.5
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12小时，更优选2
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6小时。
[0020]本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载型催化剂的制备方法，所述负载型催化剂由载体和负载在载体上的活性组分组成，所述载体为多孔金属氧化物载体，选自TiO2或CeO2或Al2O3，所述活性组分是Pd、Rh、Ru中的一种，所述负载型催化剂中贵金属元素负载量为1.0
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5.0wt％；所述负载型催化剂的制备方法包括：(1)将含有贵金属元素的可溶性化合物溶解制成一定浓度的前驱体水溶液；(2)将一定量的多孔金属氧化物载体粉末加入去离子水中，搅拌均匀，然后加入碱性溶液调节溶液pH至9.5
‑
10.0，得到混合液；(3)将步骤(1)得到的前驱体水溶液一边逐滴加入步骤(2)得到的混合液中，一边根据pH计示数逐滴加入碱性溶液，使混合物pH稳定在9.5
‑
10.0，滴加完成后进行充分磁力搅拌和充分静置；然后进行充分的过滤、洗涤及干燥，获得固体粉末；(4)将步骤(3)得到的固体粉末置于H2气氛中进行还原，设定其还原温度为200
‑
800℃，还原时长为1
‑
6h，最终得到所述负载型催化剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述含有贵金属元素的可溶性化合物为贵金属卤化盐；步骤(2)中，所述的载体的BET比表面积均大于100m2/g；步骤(2)和(3)中，所述碱性溶液为NaOH水溶液、Na2CO3水溶液或NaHCO3水溶液中的一种，所述碱性溶液的浓度为0.05
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0.1mol/L。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述步骤(1)得到的前驱体水溶液和步骤(2)得到的混合液按照使所述催化剂中贵金属元素负载量为1.0
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5.0％的比例投料。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，磁力搅拌转速为100
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1000rpm，搅拌时间为1
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8小时；所述静置温度为15
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80℃，更优选20
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60℃；静置时间为0.5
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12小时，更优选2
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6小时。干燥条件为：真空状态下，于60<...

【专利技术属性】
技术研发人员：林丽利，范舒睿，黄子轩，李小年，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：