过渡金属钒酸盐一维纳米电极材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一类过渡金属钒酸盐，包括钒酸铜（ＣｕＶ↓［２］Ｏ↓［６］），钒酸钴（ＣｏＶ↓［２］Ｏ↓［６］.２Ｈ↓［２］Ｏ）和钒酸镍（ＮｉＶ↓［２］Ｏ↓［６］.Ｈ↓［２］Ｏ）电极材料的制备方法及其应用研究。这些材料都是具有一维纳米结构的锂电池阴极材料。采用水热合成实现了钒酸铜、钒酸钴、钒酸镍的一步制备；该方法具有工艺简单成本低、流程短、后处理手序少、产品质量稳定等优点，有利于实现工业化。结果表明：钒酸铜一维纳米电极材料由于具有较大的比表面积等优点，提高了质子的扩散性能，增大了活性物质与电极间的接触，减小电极、电池内阻，显著提高电极高温与高倍率放电性能，在锂一次电池中具有十分良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂电池生产
，特别涉及一种锂电池阴极材料，电极材料的制备方法及其应用。
技术介绍
锂电池由于具有电压高，比能量高、工作温度范围宽、比功率大、放电平稳等优点，被广泛应用于手表、计算机存储器后备电源、掌上电脑、通信设备、卫星、导弹、鱼雷、心脏起搏器、安全报警等设备中。目前商品化锂一次电池阴极材料主要为MnO2，但由于MnO2的理论容量只有308mAh/g，实际容量则更低，限制了锂电池的性能的进一步提高，因此急需寻找新型高性能锂电池阴极材料，来满足对能量储存的日益增长的需求。锂电池主要由阴极，阳极和电解液等部分组成，其中阴极是决定电池容量的最主要因素，因此开发阴极关键材料成为提高锂电池的关键。过渡金属钒酸盐，具备脱锂/嵌锂的晶体结构，还具有价格低，能量密度高，理论比容量高等优点，例如CuV2O6理论比容量为615mAh/g，是MnO2理论容量的两倍，因而是一种非常理想的锂一次电池阴极材料。其中钒酸银作为锂一次电池阴极材料已经商业化，应用于心脏起搏器中。但是银也是一种比较昂贵的金属，不利于大范围推广使用，因此人们对廉价过渡金属钒酸盐材料作为锂电池阴极材料开始进行研究。目前的研究报道主要包括MeV2O6(Me＝Cu，Ni，Co，Zn，Mn))等。最近，M.Morcrette等人研究了Cu2.33V4O11作为锂离子电池阴极材料的性能，发现这种钒酸铜可以嵌入大约5.5个锂离子，而其放电压在2.7V，并且具有良好的可逆性。尽管过渡金属钒酸盐的电化学研究取得了较大的进展，但是目前报道的过渡金属钒酸盐材料大部分都是几十到几百微米级材料，而对于纳米级钒酸盐的电化学性能研究很少。目前，大部分过渡金属钒酸盐电极材料主要的合成方法为高温固相法(300～620℃)，溶胶凝胶法经高温后处理等，反应过程消耗能很高，而且周期较长，产物通常为块体材料，粒径为几十到几百微米，而且其粒径大小分布不均匀，团聚现象严重。近年来，人们发现纳米材料具有很多特殊的声，光，电等性能，纳米科学得到了快速发展，一维纳米材料更是由于其独特的微观结构，在很多领域表现了优良的性能。与传统的块状电极材料相比，一维纳米电极材料的粒径更小、长径比大，比表面积大，可增大活性物质与电极间的接触，减小电池内阻并提高质子的扩散性能，从而可有效的提高其电化学性能，具有潜在的应用前景。P.Poizot等人发现过渡金属氧化物纳米材料的电化学性能同普通块体材料的电化学性能有很大的不同，纳米材料大大提高了其电化学性能。到目前为止，关于钒酸盐一维纳米材料电化学性能的研究在国内外研究报道较少。因此探索低成本的过渡金属钒酸盐一维纳米材料的简单制备方法，并对研究其电化学性能，对于提高锂—钒酸盐一次电池的综合性能具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决现有过渡金属钒酸盐电极材料生产过程消耗能很高，周期较长，团聚现象严重等问题，提供一种过渡金属钒酸盐一维纳米电极材料的制备方法及其应用。本专利技术提供的过渡金属钒酸盐一维纳米电极材料的制备方法，是采用一步水热方法，经过下述步骤实现1)在室温下，将氯化铜，或硝酸钴，或硝酸镍和偏钒酸铵按摩尔比1∶1分别配制等体积的溶液，并混合均匀；2)将上述溶液转入水热反应釜内，120-210℃条件下反应，晶化4-72小时；3)反应完毕后冷却到室温，用去离子水洗涤产物，在60-80℃真空干燥，得到过渡金属钒酸盐一维纳米电极材料。上述方法制备的过渡金属钒酸盐一维纳米电极材料，具有纳米线，纳米带的一维结构，可作为阴极材料应用于锂一次电池中。本专利技术中钒酸铜(其他钒酸盐相同)一维纳米电极材料的电化学性能测试是通过组装成实验电池来实现的。电极制作及电池组装均是在氩气氛手套箱中进行。所述电极的制备工艺涉及将钒酸铜一维纳米电极材料(80wt％)、乙炔黑(10wt％)和聚偏氟乙烯(PVDF)(10wt％)加入少量N-甲基吡咯烷酮，充分混合后，涂抹在集流体上，充分干燥；将高纯金属锂片作为阳极；多孔聚丙烯纸为隔膜；1M的LiPF6、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)为电解液，电池经密封后在电池专用测试仪器上进行电化学性能测试。本专利技术的有益效果本专利技术具有如下诸多优点同溶胶—凝胶法相比，由于不需要引入表面活性剂或模板剂等，因此减小了引入杂质的可能性，产物纯度高，结晶性好，后处理工序少，产物粒径分布均匀；同固相法合成相比，节省了大量的电力资源，这些优点使这种方法对于工业化生产非常有利。另一方面，由于所合成的产物是一维纳米材料，具有比表面积大，表面活性位点多等优点，作为电极材料，增大了活性物质与电极间的接触，减小了电池内阻，可显著提高电子和离子的扩散性能，具有较高的放电比容量和良好的放电性能。本专利技术将钒酸铜一维纳米电极材料用于锂一次电池的正极活性物质，证明所得产物能够有效的提高了锂电池的综和放电性能，这对于提高锂—其它过渡金属钒酸盐一次电池的综合性能有着重要的指导意义。采用一步水热技术实现了一系列过渡金属钒酸盐一维纳米电极材料的制备，该方法工艺简单，流程短，产品质量稳定，易于实现工业化生产，并且适用于多种金属钒酸盐的制备。本专利技术合成的过渡金属钒酸盐一维纳米材料，具有价格低和能量密度大等优点，十分适合作为锂一次电池阴极材料。附图说明图1为依实施例1制得的CuV2O6纳米线的X射线粉末衍射图；图2为依实施例1制得的CuV2O6纳米线的(a)低倍率扫描电镜图和(b)较高倍率扫描电镜图；图3为依实施例1制得的CuV2O6纳米线的(a)透射电镜图(b)高分辨透射电镜图；图4为依实施例2制得的CoV2O6·2H2O纳米线的X射线粉末衍射图；图5为依实施例2制得的CoV2O6·2H2O纳米线的(a)低倍率扫描电镜图和(b)较高倍率扫描电镜图；图6为依实施例3制得的NiV2O6·H2O纳米带的X射线粉末衍射图；图7为依实施例3制得的NiV2O6·H2O纳米带的(a)低倍率扫描电镜图和(b)较高倍率扫描电镜图；图8为依实施例1制得的CuV2O6纳米线在室温下不同放电倍率的恒流放电曲线；图9为依实施例1制得的CuV2O6纳米线在不同温度下相同放电倍率的恒流放电曲线；图10为依实施例1制得的CuV2O6纳米线在不同温度下电化学交流阻抗曲线，a，b，c分别为20，40，60℃下测得的交流阻抗曲线。具体实施方式实施例1CuV2O6一维纳米线的制备在搅拌的条件下，将NH4VO3(0.05M，8ml)溶液慢慢滴加到CuCl2·2H2O(0.025M，8ml)中去，有黄色沉淀生成，滴完后继续搅拌10分钟，将悬浮液移入25ml聚四氟乙烯为内衬的不锈钢釜内，于210℃反应4小时。反应完毕后冷却至室温，用去离子水洗涤3次，在80℃干燥4小时，得到CuV2O6纳米线。该反应的化学反应式为所述的方法制备的CuV2O6纳米线的XRD谱图如图1所示。其衍射峰的位置与α-CuV2O6标准卡片(JCPDS-ICDD No.30-0513)完全吻合，属于三斜晶系，且没有出现其它衍射峰，说明到得的CuV2O6纯度很高。部分衍射峰强度变强是因为生成的产物是一维结构而导致了择优取向。所述的方法制备的CuV2O6纳米线的扫描电镜分析(图2)表明产物由大量直径均匀的纳米线组成，单根纳米线长度为几十微米，直径为90-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种过渡金属钒酸盐一维纳米电极材料的制备方法，其特征在于它是采用一步水热法，经过下述步骤：１）在室温下，将铜盐、或钴盐、或镍盐和偏钒酸铵按摩尔比１∶２分别配制等体积的溶液，并搅拌均匀，生成悬浊液；２）将上述悬浊液转入水热反应 釜内，１２０－２１０℃条件下反应，晶化４－７２小时；３）反应完毕后冷却到室温，用去离子水洗涤产物，在６０－８０℃真空干燥，得到过渡金属钒酸盐一维纳米电极材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈军，李悦明，张绍岩，李春生，陶占良，梁静，高峰，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]