锂锰二次电池制造技术

本发明专利技术公开了一种锰基锂二次电池，其包括一个含锰基锂金属氧化物的阴极、一个阳极及一种电解质，其中阳极含有阳极活性材料，在该阳极活性材料中锰清除剂涂覆在部分或全部阳极活性材料颗粒上，该锰清除剂因具有导电或半导电性能而能够在表面上还原锰离子。通过使用锰清除剂，由锰基阴极活性材料溶解至电解质中的锰离子会优先沉积在涂覆于阳极活性材料颗粒表面的锰清除剂上，从而抑制溶解的锰离子直接沉积在阳极活性材料的表面上，且抑制沉积的锰组分引起的电解质的分离。因此，锰清除剂的使用可提供一种具有优良储存性能的锰基锂二次电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种高性能锰基锂二次电池，其包含一个阳极，在该阳 极中 一种锰清除剂涂覆在部分或全部阳极活性材料颗粒上，该锰清除剂 因具有导电或半导电性能而能够在表面上还原锰离子。
技术介绍
随着技术发展和对移动设备需求的增加，对作为能量来源的锂二次 电池的需求也迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和放电电 压的锂二次电池已被大量研究，且广泛应用于商业目的。此外，电动汽 车一_例如混合动力汽车一一可解决由汽车废气造成的环境问题，随着 这种汽车的发展，也大大推进了关注于使用锂二次电池作为其电源的研 究。锂二次电池包含一个阴极(正电极)、 一个阳极(负电极)与一种电解 质，并可进行充放电，因在第一充电过程中，由阴极活性材料传出的锂 离子会嵌入阳极活性材料例如碳粒中，并于放电过程中释放，故通过此 锂离子在两个电极之间流动得以传送能量。锂二次电池中使用的阴极活性材料包括锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物及锂锰复合氧化物，其中，因锰含量丰富且价格便宜，基于锰的锂锰复合氧化物备受瞩目。然而，锰基锂二次电池具有的问题是，当充/放电循环重复时，锰会溶解至电解质中，该溶解的锰组分会沉积在阳极活性材料例如碳材料的表面，且沉积在阳极活性材料表面的锰组分会接收来自阳极活性材料的电极，故其通过还原反应而促进阳极活性材料中电解质的分解，从而增加电池的电阻，导致电池劣化。才艮据文献，可看出沉积在阳极活性材料表面的锰迅速 降低了锂离子电池的可逆容量。高温储存时锰组分的沉积更为严重，导致电池的电阻增加。当使用 锰基锂二次电池作为电动汽车的电源时，上述的问题会导致输出严重减 少，因而成为制约高性能(高输出)的锰基锂二次电池发展的主要因素。着重于防止这种锰基锂二次电池性能劣化的现有研究，包括抑制尖 晶石结构溶解的方法及使用电解质添加剂的方法。然而，根据这些方法， 仍然无法完全抑制溶解，且在高温储存期间电解质仍然劣化，而导致电 池性能劣化。因此，亟需一种锰基锂二次电池，其可解决上述问题，且在长期储 存甚至在高温下仍能呈现优良的储存特性。
技术实现思路
技术问题因此，本专利技术目的之一为防止由锰沉积在阳极活性材料表面而造成 的性能劣化。本专利技术人进行了深入的研究并实施了各种实验，结果发现当将一种具有锰亲合性与导电或半导电性能的无机材料(Mn清除剂)涂覆在阳极 活性材料表面上时，锰将沉积在该无机材料上，因此可抑制锰在阳极活 性材料上直接沉积，从而可抑制因锰直接沉积于阳极活性材料上而造成 的电解质分解加剧，以此完成本专利技术。 技术方案一方面，本专利技术提供了一种锰基锂二次电池，其包括 一个含锰基 锂金属氧化物的阴极、 一个阳极、及一种电解质，其中该阳极含有阳极 活性材料，在该阳极活性材料中一种锰清除剂涂覆在部分或全部的阳极 活性材料颗粒上，该锰清除剂因具有导电或半导电性能而能够在表面上 还原锰离子。另一方面，本专利技术提供一种阳极活性材料，其中一种锰清除剂涂覆 在部分或全部的阳极活性材料颗粒上，该锰清除剂因具有导电或半导电 性能而能够在表面上还原锰离子。同时本专利技术也提供一种含有所述阳极 活性材料的阳极。具体实施方式 以下将详细描述本专利技术。本专利技术的锰清除剂应具有导电或半导电性能，故可接收电子。且其 优选为具有锰亲和力的材料。可用作锰清除剂的材料包括电子传导性钛基化合物，其非限制性实例包括Ti02与TiS2。在某些情况下，也可使用它们的混合物。该锰清除 剂优选为氧化物形式，特别优选Ti02。如下列比较例中7>开的，Zr03、 MgO与Ah03不可用作锰清除剂，因为它们为非导电性材料，无法还原锰 离子。根据本专利技术人所做实验，发现在长期储存期间，锰会沉积在由锰清 除剂所形成的涂覆层表面，这抑制了在长期储存期间电池电阻的增加(参 见表2)。涂覆在阳极活性材料例如含碳材料表面的锰清除剂可通过接收来自 阳极活性材料的电子使锰沉积于其表面上，该阳极活性材料直接与锰清 除剂接触。例如，将可用作Mn清除剂的Ti02的涂覆层涂布于碳基阳极活性材料 表面，可大大减少由长期储存期间锰直接沉积于含碳的阳极表面而引起 的碳基阳极活性材料的劣化。因为锰清除剂涂覆于阳极活性材料的表面，锰离子会首先与锰清除 剂接触，在锰清除剂接触表面的锰离子通过接收来自锰清除剂接触表面 的电子而被还原。还原的锰会优先沉积在锰清除剂上，因为锰清除剂具 有对锰的亲和力，致使锰不会移动至阳极活性材料的表面。如上所述，因为锰优先沉积在锰清除剂的表面上，所以在锰基锂二 次电池中的锰会沉积在锰清除剂的涂覆层上，而非在阳极活性材料的含 碳表面上，因此锰清除剂的涂覆层具有抑制阳极活性材料劣化的功用。关于锰清除剂的具体工作原理为，Mn"在Ti02上被还原且以 O-Ti-0-Mn或(Ti02)Mn的形式稳定存在，故可抑制当锰直接沉积于阳极活 性材料表面上时，因其促进电解质分解而造成的电阻增加现象。锰清除剂优选使用量为以阳极活性材料总重量计O. 1-20 wt (重量) %，更优选为1-10 wt%。当小于O. 1 wt。/。时，难以预期达到形成涂覆层所 致效果，而当大于20 w0。时，则会降低电池的输出电压。本专利技术可使用的阳极活性材料无特别的限制，其实例包括可插入锂 的材料，例如锂合金、碳、石油焦、活性碳、石墨以及其它可插入并释放锂的碳类。并且亦可使用金属氧化物，例如1^4145012,其可插入并释放 锂且具有对锂而言小于2 V的电压。碳基阳极活性材料是优选的，其非限制性实例包括石墨基碳、焦炭 基碳及硬碳。本专利技术的涂覆层可为多种形式，例如涂覆层既可形成于活性材料颗 粒的整个表面上，或只形成于活性材料颗粒的部分表面上。并且，仅形 成在部分表面的涂覆层包括成簇形式的涂覆层。形成锰清除剂涂覆层的方法没有特别的限制，可使用例如干法、湿 法、气相法、无电镀膜法等等，它们是本领域公知的形成金属氧化物涂 覆层的相关方法。干法包括在没有任何溶剂存在下混合锰清除剂，湿法包括加入适当 的溶剂例如乙醇、曱醇、水或丙酮以利于反应，并混合锰清除剂至无溶 剂状态。干法的实例包括灰浆研磨混合法(mortar grinder mixing method) 与机械溶合法(Mechano-fusion method)。以下将对制备阳极活性材料方法的一个实施方案进行说明，该阳极 活性材料含有涂覆于其部分或全部之上的锰清除剂。将具有所需当量比的阳极活性材料本身(例如，含碳材料、金属或金 属氧化物)或其前体化合物(例如，水溶性或水不溶性金属化合物例如每 种金属的氢氧化物、金属硝酸盐、金属氧化物、金属碳酸盐、金属醋酸 盐、金属草酸盐、金属硫酸盐及金属氯化物)与锰清除剂材料混合。在所制备的混合物热处理之前，优选将其压制成小球，但这个压制 程序可省略。通过上述程序所制备的混合物，在350-550 t:下进行l-10小时的热 处理，以制备其部分或全部之上涂覆有Mn清除剂的阳极活性材料粉末。热处理程序通过以o. 5-10 x:/分的速率升高或降低该混合物的温度而完成，并且包括使该化合物在给定时间维持每一热处理温度。待涂覆的锰清除剂颗粒，可使用平均粒度介于几十至几百纳米之间的颗粒。因为用作阳极活性材料的材料的粒度介于几微米至小于50微米 之间，所以锰清除剂颗粒优选小于阳极本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锰基锂二次电池，包括：一个含有锰基锂金属氧化物的阴极、一个阳极、以及一种电解质，其中该阳极含有阳极活性材料，在该阳极活性材料中一种锰清除剂涂覆在部分或全部阳极活性材料颗粒上，该锰清除剂因具有导电或半导电性能而能够在表面上还原锰离子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：金宣圭，全炅民，崔丞惇，朴洪奎，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]