一种沉淀法制备碳包覆的纳米级磷酸铁锂的方法技术

本发明专利技术公开了一种沉淀法制备碳包覆的纳米级磷酸铁锂的方法。首先称取铁盐、去离子水和金属元素的化合物，搅拌混合后加入用水稀释的含磷化合物和柠檬酸，再次搅拌后加入沉淀剂并控制为中性，在容器中搅拌反应，静置后，过滤洗涤该沉淀物后再分别加入去离子水、碳源和锂盐混合均匀，在容器中再次搅拌反应后，在３０～１６０℃下烘干水分，将产物粉碎后在非氧化性气体保护下加热速率升温，于４５０～８５０℃恒温培烧，然后以降温速度或随炉冷却至室温，经过粉碎后得碳包覆的纳米级磷酸铁锂。本发明专利技术直接以二价铁为原材料，原材料和加工成本低。用该工艺所制得的磷酸铁锂具有物理加工性能和电化学性能优异的特点，适宜于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种电池材料的制备方法，更具体的说是一种碳包覆的金属元素 掺杂的纳米级磷酸铁锂的液相沉淀制备方法。
技术介绍
自1997年首次报导LiFeP04具有脱嵌锂功能以来，橄榄石型磷酸盐类嵌锂材 料LiMP04(M: Mn， Fe， Co， Ni)，作为很有潜力的锂离子电池正极材料倍受关 注。其中理论容量为170mAh/g的LiFeP04，以其丰富的铁资源、低廉的价格、 优良的热稳定性和环境友好等特点，被认为是最有发展前景的锂离子电池正极材 料。目前合成磷酸铁锂的方法有高温固相反应法、液相共沉积法、溶胶凝胶法、 水热法、液相氧化还原法、固相微波法和机械球磨法。广泛使用的高温固相反应 法(例如A . K. Padihi etal Journal of the electrochemical Society, Vol 144， 1188—1194(1997)， [J〗A. Yamada et al Journal of the electrochemical Society ， Vol 148 ， A960—A967(2001)， US 5910382， CN1958441A和 CN1401559A)是将亚铁盐如醋酸铁或草酸铁类，与磷酸氢铵和锂盐如碳酸锂或 氢氧化锂混合，在惰性气氛如氮气或氩气中，经300—80(TC焙烧合成LiFeP04。 其反应式为-Li2CO3+2Fe(CH3COO)2+2NH4H2P04 —LiFeP04+4NH3+CO2+5H20+2CH3COOH这种方法反应过程中释放氨气，并且难以得到纯的LiFeP04。 专利WO02/083555A2中采用液相共沉淀法，在控制PH值下，从相应的盐 溶液中共沉积出磷酸亚铁和磷酸锂前驱体，将该前驱体在650—800 'C焙烧制得 LiFeP04以及在铁位掺杂的Li (FexM(1)yM(2)z) P04 (其中，x为0.5 1， y为0 0.5， z为0 0.5，且x+y+z-1;或x为0， y为1， z为0; M(1)以及M (2)为Sc、 Ti、 V、Cr、 Mn、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Al、 Zr、 La中的一种)。 整个制备过程都是在氮气保护气氛中进行，不利于工业化。CN1800003是将二价铁源化合物、磷源化合物和氧化剂按LiFeP04的化学计 量比混合，控制Ph二1-8，反应后过滤、洗涤、烘干得到100nm左右的FePO4前 驱体，然后将FeP04前驱体跟锂源化合物及还原剂混合放在炉中，在非氧化性气 氛中于恒温煅烧，制得LiFeP04。CN1632970其制备方法是先将硫酸亚铁、磷源、络合剂或在其中再加入硫 酸锰，按比例混合后配成混合物水溶液，再与氨水溶液反应合成球形磷酸亚铁铵 或磷酸锰亚铁铵前驱体，洗涤干燥后与碳酸锂以摩尔比1 : 1均匀混合，在氮气 气氛保护下，经过600-900'C高温热处理8-48小时得到平均粒径为7-12Mm的磷酸 铁锂或磷酸锰铁锂。CN 1431147A用液相共沉淀法制备磷酸铁锂的前驱体时，釆用密闭容器，免 去了氮气保护气氛，制得的前驱体在500—800 'C非氧化性气氛中焙烧5"48小 时制得磷酸铁锂纳米粉末。该专利制得的磷酸铁锂材料在O. 5C恒电流放电时初 次容量在130—147mAh/g范围，40次循环后容量衰减程度为3%—7%。但它 仅选用铝、硼、镁、钙、氢、钠、钛、钡、钒、铬、锰、钴、铜、锌掺杂元素中 的一种。CN101150191其特征在于分子式为LiMxFe卜xP04(M为La或Ac ，0.01^X^0.05)，具有橄榄石结构；制备步骤为以锂化合物，铁盐、磷酸盐，镧或锕化合物为原料，按原子比Li: Fe : P : La(或Ac)二1 : (1-x): 1 : x加入球磨机中湿磨后置于N2、 H2混合气体气氛中预烧；然后再次湿磨并干燥后，再干法球磨，然后在N2、 H2混合气体气氛中进行二次煅烧F.Croce等在JElectrochemical and Solid—State Letters, 5(3)， A47 一A50(2002)中利用溶胶一凝胶法制备LiFeP04材料。即将LiOH和Fe(N03)3加入 抗坏血酸溶液中，然后再与H3P04溶液混合。用氨水调节PH值，在60'C加热制 得凝胶。该凝胶经氮气气氛350 。C， 12小时热处理后，再经800 。C， 24小时培 烧制备LiFeP04。该方法没有使用较贵的亚铁有机盐，而利用抗坏血酸将Fe^还 原为Fe"，工艺过程较麻烦。中国专利CN1410349A用溶胶一凝胶法，以 Fe(Ac)2丄iAc、NH4H2P04和酒石酸等有机酸为原料，在通氮气条件下，80—100°C条件制得凝胶，该凝胶在还原气氛35O—800'C下，焙烧得到LiFeP04粉体。该专 利制备磷酸铁锂的全过程，包括原料Fe(Ac)2的制备，都是在通氮气或还原气气 氛中进行，操作不方便。水热法主要是采用高压反应釜为反应容器，将前驱体溶液经高温高压反应直 接合成LiFeP04。如Y.S.Yang等在文献[JElectrochemistry Communications, 3(200化505—508中，采用FeS04， p205和LiOH为原料，于170。C、 3天水热反 应合成了LiFeP04。张静等在文献[J(电池，35 (6) ， 2005， 425-426)以 FeS047H20、磷酸和LiOH.H20为原料，在190 。C高温高压条件下反应6小时后， 过滤洗涤再加0.1667倍的葡萄糖，在600。C下煅烧3小时得UFeP04。水热合成法 需使用高压反应容器，对工业化生产不利。中国专利CN1805181A用氧化剂过氧化氢、过氧化钠、高锰酸钾、氯酸钾中 的一种，将亚铁盐氧化成高铁同磷锂液相反应，并掺杂有钛、钒、铬、锰、钴、 镍、铜、锌、锆、鈮、钼、铬元素中的一种，氧化剂受热或见光易分解爆炸，该 方法不合适工业化生产。Masashi Higuchi等在Journal of power sources 119—121， 2003 (6)， 258—261 中，以 Li2C03 ， NH4H2P04 和 Fe(CH3COO)2 或 Fe(CH3CHOHCOO)2'2H20为原料用微波法合成LiFeP04。此合成方法简单易行， 但该文献中的合成产物电化学性能还不够理想。王小建等(无机化学学报，2005， 21 (2)， 249-253)采用家用微波炉合成了掺碳LiFeP04正极材料，在微波炉 加热过程中为了防止样品被样化，用石墨粉覆盖样品。李发喜等(北京科技大学 学报.2005, 27 (1 ) ， 86-89)采用微波合成技术合成了理离子电池正极材料 LiFeP04，并进行碳掺杂，合成出复合材料LiFePCVC 。 K.S.Park等 (Electrochem. Commun. 2003， (5):839 一 842 )用(NH4)2FeS04.6H2。、 H3P04 在LiOH溶液中合成，经过过滤、干燥，加入高比表面的碳粉，在微波炉中高温 制成UFeP04粉末。CN1775666按化学计量比称取碳酸锂、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种沉淀法制备碳包覆的纳米级磷酸铁锂的方法，其步骤如下：　（１）将二价铁盐、纯净水和柠檬酸搅拌混合后加入用水稀释的含磷化合物中，再次搅拌后加入沉淀剂并控制ＰＨ４～８，在常温下的容器中搅拌反应０．５～２４小时，静置０～４８小时后，过滤洗涤该沉淀物；　（２）在上述沉淀物中分别加入去离子水、可溶性有机碳源和锂盐混合均匀，控制ＰＨ４～８，在常温下的容器中再次搅拌反应０．５～２４小时后，在３０～１６０℃下烘干水分，将产物粉碎后在非氧化性气体保护下以１～３０℃／ｍｉｎ加热速率升温，于４５０～８５０℃恒温培烧３０～６００ｍｉｎ，然后以１～３０℃／ｍｉｎ降温速度或随炉冷却至常温，经过气流粉碎后得碳包覆的纳米级磷酸铁锂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周海燕，姜华，张玉梅，杜彩侠，张翠芬，资利云，
申请(专利权)人：南京海泰纳米材料有限公司，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]