本发明专利技术提供一种可控孔径的二维网状金属酞菁聚合物，其结构式如右：式中Ｍ为过渡金属离子或稀土离子。其用途是作为燃料电池阴极催化剂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及以金属酞菁聚合物形成的网状多孔材料及其应用。
技术介绍
国内外同行一致认为，燃料电池产业化的最大障碍是高成本和低耐用度(当然也有 其它问题需要解决)。在居高不下的成本中，为了高效、稳定运行，在膜电极(MEA)中 大量使用铂催化剂占有较大份额。据文献报道，要达到最佳效率，铂的用量需要约 lgPt/kW。另外，铂催化剂还存在资源受限的问题。为了解决这个问题有两个方案可以 实施其一，提高铂的利用率，降低铂的用量，美国能源部2010年的目标是0.2gPt/kW。 但是，随着铂载量的降低，电池的效率会降低，寿命会缩短；其二，采用非铂系催化剂。 从长远来看，采用非铂系催化剂才是解决这个问题的根本出路。所以，作为非铂系催化 剂的酞菁过渡金属配合物作为燃料电池阴极催化剂的研究受到人们的重视(R. Jasinski. Nature , 1964， 201， 1212; J. Kua et al. J Am Chem Soc， 1999， 121: 10928 10941)。 研究的热点问题是，酞菁的选择，催化剂的固载、活化方法，催化剂的活性组成、结构 分析和催化机理等内容。由于研究者大都采用简单的酞菁配合物，需要进行热解处理， 热解后大环化合物分解，实际上是金属原子簇在起催化作用。存在催化活性不高，催化 剂的有效成分易流失，即催化剂的使用寿命很短，催化活性组分及结构不明，机理不清 等问题(M. Lefevre et al. J Phys Chem, B， 2000,104 : 11238 11247)。催化剂催 化分子氧，主要发生的是2e还原，其中，催化活性不高是其应用过程中遇到的最大障 碍。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种可控孔径的二维网状金属酞菁聚合物及其应 用，该聚合物具有更高的催化分子氧的催化活性、更好的选择性和更长的寿命。 本专利技术提供的可控孔径的二维网状金属酞菁聚合物，其结构式为该二维网状平面金属酞菁聚合物的完整结构可如下所示:本专利技术聚合物通过其中的R基团来实现孔径的控制，R基团可以与酞菁形成共轭结 构也可以不是共轭结构，首选共轭结构。本专利技术可控孔径的二维网状聚合物是一类新型多孔材料。通过引入不同大小的基团 来控制平面聚合物的孔径，其目的是该类平面聚合物在作为燃料电池催化剂使用时，其 孔隙(网状聚合物的孔部分)可填充其它材料，以便具有材料的其它功能。如，可允 许Nation乳液进入，可实现膜电极制备过程中的要求，即催化层既是电子导体，又是 质子导体。其平面聚合的二维网状聚合物，由于整个平面聚合物分子形成大n键，且为电子导 体，催化剂分子的芳香性更强，分子更稳定，所以该类化合物作为催化剂催化分子氧的 还原反应可望实现增加催化活性，提高选择性(主要发生4e还原)，延长其使用寿命的 目的。本专利技术的平面聚合酞菁过渡金属配合物的用途是作为燃料电池阴极催化剂。 本专利技术聚合物的制备方法及其性能如下描述本专利技术制备可控孔径的平面聚合酞菁有如下五种方法本专利技术的合成方法简式如下(为了书写简便反应式中均把^^的四个活性基团简 写成一个，其产物的平面网状结构简写成线状结构。1)四(氨基)酞菁与芳香二醛的缩合反应。2)四(酰基)酞菁与芳香二胺的反应。3)四(氨基)酞菁与四(酰基)酞菁的反应4)四(氨基)酞菁经过重氮盐路线与带有活性基团的酞菁的偶联反应5)由-0-Ar-O-键联的平面聚合酞菁的合成<formula>formula see original document page 7</formula>其中，反应式5)中的MX2为金属盐，如，Fe2+， Co2+， PcP等的氯化物或醋酸盐。 M为Fe2、 cV+或Pd"等金属离子。其它金属配位的2， 9， 16， 23—四(氨基)酞菁配合物的合成其它金属配位的2， 9， 16， 23—四(氨基)酞菁配合物的合成同实施例1，只是把 2， 9， 16， 23—四(-硝基)酞菁钴换成其它金属离子的2， 9， 16， 23—四(-硝基)酞 菁配合物即可。[实施例32， 9， 16， 23_四(乙酰基)酞菁钴的合成 [先制备乙酰氯AlCl3混合液在装有电动搅拌器、回流冷凝管(配有干燥管)、滴液漏斗的250mL的三口烧瓶中， 加入60g 90g AICI3悬浮于lOOmL干燥的CH2CI2中，在搅拌下，滴加新蒸的30mL 62mL乙酰氯和150mL干燥的《12<:12组成的混合液(约10min加完)，有气泡生成，溶具体实施方式液变为绿色，待反应温和后，即得到乙酰氯A1C13混合液。 在装有电动搅拌器、回流冷凝管(配有干燥管)、滴液漏斗和温度计的500mL的四 口颈烧瓶中加入由0.25mmo1的酞菁钴和150mL干燥《12<:12组成的悬浊液，在搅拌下， 用滴液漏斗慢慢滴加上述制备的乙酰氯AlCl3混合液，15min加完，继续室温搅拌2 5h， 将溶液倒入冰水中分解，有大量黑色固体生成。过滤，用蒸馏水洗涤固体。得到黑色2， 9， 16， 23—四(乙酰基)酞菁钴固体，产率50% 64% 2， 9, 16， 23—四(乙酰基)酞菁钴与对苯二胺的缩合物的制备反应装置和方法同实施例7，把反应原料换成2， 9， 16， 23—四(乙酰基)酞菁钴 和对苯二胺即可，分离纯化方法同实施例7.其产品制备的催化剂催化氧气分子还原的电催化性能与实施例7中的相同，测试结 果如表1所示。 2， 9， 16， 23 —四(氨基)酞菁钴与2， 9， 16， 23—四(乙酰基)酞菁钴的縮合物的制备反应装置、操作步骤和产品提纯方法同实施例7，只是反应原料对苯二甲醛换成2， 9， 16， 23—四(乙酰基)酞菁钴即可。直接甲醇燃料电池(DMFC)性能测试采用公知的方法进行。对采用所制得的阴极催化剂的膜电极进行了性能测试，电池 的工作条件为操作温度80'C，甲醇2 mol/L，流速20 mL/min，阴极氧气压力0.2 MPa，流 速60mL/min。其不同催化剂制备的电池的性能测试结果如表1、表2和表3所示。表l不同金属离子配位的四(氨基)酞菁与芳香二眵的缩合物制备的催化剂的催化性能<table>table see original document page 13</column></row><table>表2不同金属离子配位的偶氮酞菁平面网状聚合物制备的催化剂的催化性能<table>table see original document page 13</column></row><table>表3由-0-Ar-O-键联的平面聚合酞著的缩合物制备的催化剂的催化性能<table>table see original document page 14</column></row><table>权利要求1、一种可控孔径的二维网状金属酞菁聚合物，其结构式为其中M为过渡金属离子或稀土离子，R为-N＝C(R’)-Ar-(R’)C＝N-，-C(R’)＝N-Ar-N＝(R’)C-，-(R’)C＝N-，-N＝N-，-O本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种可控孔径的二维网状金属酞菁聚合物，其结构式为： ＊＊＊ 其中：Ｍ为：过渡金属离子或稀土离子， Ｒ为：－Ｎ＝Ｃ（Ｒ’）－Ａｒ－（Ｒ’）Ｃ＝Ｎ－，－Ｃ（Ｒ’）＝Ｎ－Ａｒ－Ｎ＝（Ｒ’）Ｃ－，－（Ｒ’）Ｃ＝Ｎ－，－Ｎ＝Ｎ－，－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－或－Ａｒ－，其中，Ｒ’＝Ｈ，Ｍｅ或Ｅｔ，其中的－Ａｒ－为： ＊＊＊ （其中，Ｘ为ＮＨ，Ｏ或Ｓ）。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李忠芳，王素文，许国峰，王旭涛，于先进，
申请(专利权)人：山东理工大学，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]
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