具有低THF含量的聚对苯二甲酸丁二酯制造技术

本发明专利技术涉及聚对苯二甲酸乙二酯用于通过注射模制生产具有低TVOC含量和低四氢呋喃含量的基于聚对苯二甲酸丁二酯的汽车内装件的用途，其中TVOC代表“总挥发性有机化合物”。。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有低THF含量的聚对苯二甲酸丁二酯


[0001]本专利技术涉及聚对苯二甲酸乙二酯用于通过注射模制生产具有低TVOC含量和低四氢呋喃含量的基于聚对苯二甲酸丁二酯的汽车内装件的用途，其中TVOC代表“总挥发性有机化合物”。

技术介绍

[0002]尽管有一定的复杂性，但过去不乏尝试寻找评估内装中遇到的多种挥发性有机化合物(简称为VOC)的方法。为此目的，使用指示参数形式的构想，其中作为内装中VOC浓度的指示，使用各种化合物的浓度总和并且用来测定TVOC(总挥发性有机化合物)值；参见：B.Seifert,Bundesgesundheitsblatt
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Gesundheitsforschung
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Gesundheitsschutz[联邦卫生局公报
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健康研究
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健康保护],42,第270
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278页,斯普林格出版社(Springer
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Verlag)1999。
[0003]与测定室内空气中的单个物质时不同，其中“被测对象”是明确定义的，例如特别是正癸烷、甲苯或甲醛的测定，在分析VOC混合物时，有必要考虑将哪些物质描述为VOC。为了在这方面实现统一的方法，世界卫生组织负责处理室内空气中的有机物质的工作组在早期就对有机化合物进行了分类。此基于沸点的WHO分类示出于表1并且必须指出的是，在此定义下，甲醛和邻苯二甲酸二乙基己酯均不属于VOC。
[0004]表1：室内空气中有机化合物的分类；根据WHO
[0005][0006][0007]*为了更好地记录在德语文本中也使用的缩写的来源，表1的此列使用英文说明。相应的德语术语如下：VVOC＝Sehr/leicht fl
ü
chtige organische Verbindungen[极易挥发性有机化合物]，VOC＝Fl
ü
chtige organische Verbindungen(als FOV abgek
ü
rzt)[挥发性有机化合物(通常简写为FOV)]，SVOC＝Schwerfl
ü
chtige organische Verbindungen[半挥发性有机化合物]，POM＝Partikelgebundene organische Verbindungen[颗粒有机物]；
[0008]**极性化合物处于范围的上限
[0009]根据G.Blinne,Kunststoffe[塑料]10/1999，混配物形式的聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)，优选地用玻璃纤维增强的聚对苯二甲酸丁二酯，是电气工程/电子行业以及车辆工业，尤其是汽车工业中必不可少的塑料。因此AutomobilKONSTRUKTION[汽车构造]2/2011,第18
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19页描述了PBT共混物用于汽车内装件中的精致的扬声器格栅和通风格栅的用途。WO 2013/020627 A1描述了用于机动车辆的功能化内部装饰部件，其生产尤其可以使用PBT作为基体塑料。
[0010]作为半结晶塑料，PBT具有在从220℃至225℃范围内的窄熔融范围。高结晶比例使得由PBT制成的无应力模制件能够经受短期加热至低于熔融温度而不会变形和损坏。纯的PBT熔体在高达280℃下表现出短期热稳定性并且不会经历大量的分子降解，也不会表现出气体和蒸气的大量释放。然而，与所有热塑性聚合物一样，PBT在过度的热应力下会分解，特别是在过热时或通过燃烧法清洁过程中。这形成气态分解产物。分解在高于约300℃下加速并且最初主要形成四氢呋喃(THF)和水。
[0011]根据EP 2 029 271 A1，在通过由单体1,4
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丁二醇(BDO)的分子内缩合生产PBT的过程中，THF已经形成。该反应可以通过所使用的对苯二甲酸(PTA)和通常用于生产PBT的钛基催化剂这两者催化。可替代地，可以使用对苯二甲酸二甲酯(DMT)替代PTA。
[0012]然而，THF在高温下在PBT熔体中也不断再生。此过程，也称作“反咬”，发生在BDO端基处。与由BDO单体形成THF类似，此反应是分子内缩合，其得到了不希望的副产物四氢呋喃。由熔融的聚合物再生THF也通过酸端基(PTA)和存在的任何(钛基)催化剂这两者催化。
[0013]作为REACH下的物质评估的一部分，德国于2013年已经测试了四氢呋喃对人类健康和环境的影响。IARC(国际癌症研究机构)在2017年将四氢呋喃列为可能致癌物。
[0014]除了在PBT生产过程中避免THF的技术措施外，日益提高的健康意识以及日益提高的消费者对机动车辆嗅觉特性的需求意味着正在努力减少或甚至完全避免汽车内装中使用的材料的任何气体释放，特别是在太阳辐射导致的高温影响下。为此，德国汽车工业协会(VDA)已经发布了基于不同气相色谱法的两种测试规范：VDA 277和VDA 278，以量化车辆内装中使用的部件的气体释放。
[0015]VDA 277基于静态顶空法和火焰离子化检测(FID)并且指示挥发性碳化合物的总TVOC含量(TVOC＝总挥发性有机化合物)，其发布于1995年。紧随其后的是2002年的VDA 278，其基于动态顶空法(所谓的热脱附)，并且指示挥发性有机化合物(VOC)和可冷凝组分(雾值)两者。始终适用于注射模制后的部件的相应的阈值由汽车制造商(OEM)设定，但通常基于VDA的建议。
[0016]因此，鉴于VDA 277的要求，迄今为止已经进行了多次尝试以减少PBT的THF排放：
[0017]EP 0 683 201 A1在聚合过程中添加磺酸组分，尽管现在磺酸组分本身已被列为对健康有害至致癌；
[0018]EP 1 070 097 A1(WO 99/50345 A1)在聚合过程中向基于乳酸的聚酯中添加聚丙烯酸，以使在PBT生产中使用的Sn或Sb催化剂失活；
[0019]EP 1 999 181 A2(WO 2007/111890 A2)添加含磷组分以使在PBT生产中使用的钛催化剂失活。EP 1 999 181 A2中具体说明的排放值是百分比，即它们不是绝对值并且在任何情况下都需要改进；
[0020]EP 2 427 511 B1添加浓度为0.01％至2％的苯乙烯
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丙烯酸聚合物(例如ADR
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4368)，但这会导致链延伸和PBT分子量的增加；
[0021]EP 2 816 081 A1添加来自以下组的螯合剂：次磷酸钠、次氮基三乙酸、EDTA的二钠盐、EDTA的二铵盐、EDTA、二亚乙基三胺五乙酸、羟基乙二胺三乙酸、乙二胺二琥珀酸以及，特别是1,3
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丙二胺四乙酸；
[0022]EP 3 287 493 A1在其实施例中公开了包含100重量份的聚对苯二甲酸丁二酯、8.4或8.7重量份的聚对苯二甲酸乙二酯和50或52重量份的硅烷涂覆的玻璃纤维的注射模制组合物；
[0023]JP 本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种汽车内装件，其含有基于聚对苯二甲酸丁二酯和聚对苯二甲酸乙二酯的组合物，其中基于100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯，该组合物使用5至30质量份的聚对苯二甲酸乙二酯，前提是聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯不是作为共聚物而是作为混合物存在。2.如权利要求1所述的汽车内装件，其特征在于，其具有根据VDA 277测定的<50μgC/g的TVOC和根据VDA 278测定的<8μg/g的VOC
THF
。3.如权利要求1或2所述的汽车内装件，其特征在于，该聚对苯二甲酸丁二酯具有根据DIN EN ISO 1628
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5在25℃下在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯混合物中的按重量计0.5％溶液中测定的在从50至220cm3/g范围内的粘度数值。4.如权利要求1至3中一项或多项所述的汽车内装件，其特征在于，该聚对苯二甲酸丁二酯具有根据DIN 51418通过X射线荧光分析(XRF)测定的≤250ppm的Ti含量。5.如权利要求1至4中一项或多项所述的汽车内装件，其特征在于，该聚对苯二甲酸乙二酯含有基于二羧酸至少80mol％的对苯二甲酸基团和基于二醇组分至少80mol％的乙二醇基团。6.如权利要求1至5中一项或多项所述的汽车内装件，其特征在于，该聚对苯二甲酸乙二酯具有在从约30cm3/g至150cm3/g范围内的特性粘度，该特性粘度使用乌氏粘度计在25℃下在1:1重量份的苯酚/邻二氯苯中与ISO 1628
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1类似地测得。7.如权利要求1至6中一项或多项所述的汽车内装件，其特征在于，除了该聚对苯二甲酸丁二酯和该聚对苯二甲酸乙二酯之外，还使用至少一种填料，其量基于100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯在从0.001至70质量份的范围内。8.如权利要求7所述的汽车内装件，其特征在于，使用来自以下组的填料：滑石、云母...

【专利技术属性】
技术研发人员：马蒂亚斯，
申请(专利权)人：朗盛德国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：